劉 成，韓鑫鵬，王茹英，李月濤，孫 潔

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磷-碳二元拓撲結構設計及其在儲能領域的應用

劉 成1，韓鑫鵬1，王茹英2，李月濤2，孫 潔1

（1天津大學化工學院，天津 300350；2天津科斯特電動車有限公司，天津 301709）

磷作為新興的儲能材料，具有多種同素異形體以及多種拓撲結構。其中，黑磷具有導電性良好、熱穩(wěn)定性好等特點，近年來受到廣泛的關注。本文主要介紹了紅磷、黑磷在鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、鎂離子電池、超級電容器和太陽能電池上的應用，分析了這兩類磷作為蓄電池負極材料存在的問題。根據(jù)紅磷與黑磷各自的優(yōu)勢和缺點，綜述了磷-碳二元拓撲結構設計對兩類磷電極材料的改性研究，并分析了具有不同二元拓撲結構的磷-碳復合材料在新能源領域中的應用與發(fā)展前景。

黑磷；紅磷；拓撲結構；能源存儲

隨著全球能源危機的加重與環(huán)境污染問題的日益凸出，人們開始越來越重視清潔能源的開發(fā)與應用。可持續(xù)發(fā)展的能源，比如以太陽能和風能為基礎的技術已經(jīng)取得了顯著的發(fā)展。然而，太陽能、風能等自然資源過于依賴自然條件，具有不穩(wěn)定 性[1-2]。因此，開發(fā)出一種高效、安全、成本低廉的儲能技術具有重大意義。其中，鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應和清潔環(huán)保等優(yōu)點而備受青睞[3-5]。然而，由于全球的鋰資源較稀缺且分布不均，制約了其在大型儲存設備中的應用[6-7]。而鈉離子電池，由于鈉資源具有儲量豐富、價格低廉、分布廣泛的特點受到了人們越來越多的關注[7-9]。

對于鋰/鈉離子電池而言，正極與負極材料的性能直接決定了電池的電化學性能。近年來，商品化的鋰/鈉離子電池正極材料發(fā)展較為迅速，相比之下，商品化的負極材料種類單一[10]，目前市售的負極碳材料容量已接近理論容量（372 mA·h/g），很難再得到提高[11]。另外，雖然石墨負極已在鋰離子電池中獲得大規(guī)模應用且具有良好的可逆充放電性能。然而，由于鈉離子半徑（0.095 nm）比鋰離子（0.060 nm）大，這就使得鈉離子難以嵌入石墨層 間[9,12]。目前能應用于鈉離子電池負極的碳材料主要為低石墨化程度的硬碳[13]。然而，硬碳應用于鈉離子電池負極材料時，其充放電比容量僅能達約300 mA·h/g[14-16]，且容量衰減較快[17]。綜上所述，研究開發(fā)新型鋰/鈉離子電池負極材料是提升電池性能的關鍵技術之一。在眾多的非碳負極材料中，硅與磷都具有較高的理論比容量，但硅只能用作鋰離子電池負極，而不能用于鈉離子電池負極材料，雖然存在Na-Si合金，但硅不具有電化學儲鈉活 性[18-20]。然而，磷既能用于鋰離子電池的負極材料，也可用作鈉離子電池負極材料，具有高的理論比容量和穩(wěn)定性。因此，磷用作鋰/鈉離子電池負極材料具有廣闊的前景。

面向應用于電動汽車的蓄電池，鋰離子電池的能量密度僅能達260 W·h/kg[21]，不能滿足如今社會對高能量密度和高輸出功率動力電源的迫切需求，而鋰硫電池的替代可以將能量密度提高3～5倍[22]。然而，在循環(huán)過程中，存在著多硫化物的溶解，這就導致了活性硫的損失與容量衰減問題[23-25]?；诖?，本文還綜述了功能性磷材料在硫正極及隔膜改性方面的應用。

自然界中磷主要以3種同素異形體的形式存在：白磷、紅磷和黑磷。白磷分子（P4）是由4個磷原子組成的正四面體，其有3種晶體類型，常溫下以α相的形式存在，其結構類似于α-Mn，但P4分子的取向無序，其結構并不唯一，低溫下α-P4可以向β[圖1(a)]、γ[圖1(b)]相轉化[26-28]。然而，白磷易燃有毒、化學性質活潑等特點限制了其在儲能領域中的應用[28-29]。紅磷有多種晶體類型[18, 30]，可分為無定形與晶體兩類，其中晶體紅磷有兩種[圖1(c)與1(d)]，分別為纖維狀的紅磷與紫磷（也稱希托夫金屬磷），其結構單元都是由成對的管狀組成，不同的是纖維狀紅磷的成對管狀結構是平行排布的 [圖1(c)]，而紫磷是交叉排布的[圖1(d)][31-32]。晶體黑磷包括正交[圖1(e)]、六方[圖1(f)]和簡單立方 [圖1(g)]3種已知的晶體結構[33-35]。在常溫常壓下，黑磷為正交晶體的結構，每個磷原子和3個毗鄰的磷原子間是通過化學鍵結合[34]。與石墨類似，黑磷也為片層結構，但不同的是，每一層原子并不在同一平面上，而是以Z型鏈相連，呈褶皺狀排列，層內(nèi)具有較強的化學共價鍵，層間原子靠范德華力相連[36-37]。在磷的同素異形體中，紅磷和黑磷應用于儲能材料領域已備受關注。

由于紅磷與黑磷的晶體結構不同，使其應用在儲能體系中的優(yōu)缺點不同，針對各自的缺點，研究者構建了多種磷-碳復合材料，探索了紅磷與黑磷在儲能方面的應用及改性方法，本文根據(jù)磷與碳的多種拓撲結構，以及兩者結合方式的不同，將磷-碳復合材料進行了二元拓撲結構的分類。綜述了各種磷-碳復合材料在鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、超級電容器和太陽能電池中的應用，并分析了各種二元拓撲結構對磷材料性能的影響。

圖1 磷同素異形體的結構特征

1 紅磷與黑磷在鋰/鈉離子電池的儲能 機理

1.1 紅磷與黑磷反應機理的研究

紅磷和黑磷材料作為鋰/鈉離子電池的負極材料，嵌入與脫出鋰/鈉的反應機理具有相似性，均發(fā)生了合金化反應，最終生成Li3P與Na3P的產(chǎn)物，理論比容量高達2596 mA·h/g[38-40]。但是，紅磷與黑磷儲鋰/鈉機理又存在差異性，紅磷儲鋰/鈉僅為合金化反應機制，而黑磷具有兩步反應過程，即插層與合金化兩步反應機制[圖2(a)][41]。形成產(chǎn)物記為MP，由圖2(a)可知，隨著鋰/鈉的嵌入增加直至形成Li0.19P/Na0.25P時，黑磷層間距變大，但黑磷層狀結構并沒有被破壞，此過程發(fā)生的為插層反應，而隨著鋰/鈉進一步嵌入，黑磷結構被破壞，發(fā)生了合金化反應。

1.2 紅磷與黑磷的體積膨脹研究

作為負極材料，紅磷與黑磷在嵌鋰/鈉過程中，均會發(fā)生較大的體積膨脹，儲鋰的體積膨脹率約為300%[42-43]，儲鈉的體積膨脹率約為500%[18, 44]。不同的是紅磷在儲鋰/鈉過程中發(fā)生的是各向同性的體積膨脹，而黑磷則表現(xiàn)為各向異性的體積膨脹，主要發(fā)生在第二步合金化反應階段[44-45]。如圖2(b)所示，黑磷在儲鈉過程中，各方向的體積膨脹率不同，沿[100]、[010]與[001]方向體積膨脹分別為0%、92%和160%，沿[001]方向的體積膨脹明顯大于其它方向[44]。通常解決體積膨脹的問題有兩種方式，方法一是使活性材料納米化，減小體積變化造成的應力，如納米片[10]、納米顆粒[46-47]等，還可以縮短鋰/鈉離子擴散路徑，改善倍率特性。但是納米顆粒的粉化流失，又會導致電池的容量衰減。方法二是構建剛性的空腔結構，具有空腔結構的碳材料能克服磷體積膨脹產(chǎn)生的結構應力，并提供緩沖容器，而且碳具有良好的電子導電性，可以提高電子傳輸效率，從而有效地提高磷的電化學性能。而對于黑磷的異向體積膨脹，則對宿主碳基材料的結構提出了更高的要求。

圖2 （a）黑磷的儲鋰、儲鈉反應機理[41]；（b）黑磷在儲鈉過程中的TEM圖[44]；（c）鋰在黑磷的擴散及對應的能壘圖[48]；（d）鈉在黑磷中可能的擴散路徑圖及對應的擴散能壘圖[49]

1.3 鋰/鈉離子在紅磷與黑磷中的傳輸性能研究

由于紅磷與黑磷的晶體結構不同，鋰/鈉離子的傳輸性能不同，紅磷是均向的離子傳輸，而黑磷為異向的離子傳輸。LI等[48]報道了鋰在黑磷中沿著Zigzag軸方向擴散的能壘僅為（0.08 eV），低于沿著其Armchair軸方向（0.68 eV），說明鋰在黑磷中主要沿著Zigzag軸方向傳輸[圖2(c)]。圖2(d)呈現(xiàn)了鈉在黑磷中傳輸?shù)?種可能路徑及相應的擴散勢壘[49]。沿著磷烯層擴散有兩種路徑，分別為沿著Zigzag軸方向[圖2(d)中黑色路徑]和沿著Armchair軸方向[圖2(d)中藍色路徑]，對應的擴散能壘分別為0.18 eV與0.76 eV[圖2(c)]，而鈉在磷烯夾層間擴散[圖2(d)紅色路徑]的能壘高達4.2 eV[圖2(c)]，這就說明鈉在黑磷中的傳輸也是沿著Zigzag軸方向的一維路徑[37]。引人注意的是，在目前報道的快離子導體Li10GeP2S12和Li7P3S11中，Li+的擴散能壘分別為0.25 eV[50,52]和0.18 eV[51-52]，根據(jù)公式(1)[52]

式中，為擴散系數(shù)，a為Li+擴散的激活能，B為玻爾茲曼常數(shù)，為溫度，計算得出Li+在黑磷中的擴散系數(shù)是Li10GeP2S12和Li7P3S11的100倍，說明黑磷的Zigzag方向具有超快的離子傳輸能力。

1.4 紅磷與黑磷的導電性研究

類石墨層狀結構的黑磷，其宏量性質也類似于石墨，為具有光澤、黑色、可剝離材料，具有良好的導電性（102S/cm）[10]，接近于硬碳的電導率（238 S/cm）[53]。相對于黑磷，紅磷的導電性差（10-14S/cm）[26]，這對紅磷電極的容量和循環(huán)穩(wěn)定性的發(fā)揮產(chǎn)生較大的不利影響，針對紅磷電子導電性差的問題，通常將其與導電性良好的碳材料復合以提高其導電性，如與炭黑[20]、碳納米管[54]、石墨烯[55-57]等復合。

2 磷-碳二元拓撲結構在鋰/鈉離子電池 中的應用

根據(jù)上述黑磷與紅磷的電化學反應機理、導電性能、體積膨脹以及鋰/鈉離子在紅磷與黑磷中傳輸性能的差異性，針對各自的缺點，對其進行改性和結構優(yōu)化，目前文獻已報道的多以紅磷/碳或黑磷/碳復合材料對其電化學性能進行優(yōu)化改性，本文根據(jù)磷與碳的維度（D）不同、結合方式的不同，歸納了多種磷@碳二元拓撲結構（圖3），并將其紅磷@碳的二元拓撲結構分類為0D/0D[20,58]、0D/1D[59-60]、1D/1D[61]、0D/2D[55-56]、2D/2D[55-57]、0D/3D[61-62]。其中，碳材料包括了導電添加劑（super P，carbon black）、碳納米纖維[59]、碳納米管[54,60]、介孔碳[61]、石墨烯[55-57]等。黑磷/碳的二元拓撲結 構有0D/0D、0D/1D、2D/2D。如圖3(a)和3(b)分 別為各種紅磷@碳和黑磷@碳二元拓撲結構的示 意圖。

圖3 不同的磷-碳二元拓撲結構（其中紅色部分代表紅磷，藍色部分代表黑磷，灰色部分代表碳）

2.1 紅磷-碳二元拓撲結構

針對紅磷的導電性差、儲鋰/鈉過程中存在較大體積膨脹的缺點，可以通過與導電性良好的碳材料進行復合以彌補紅磷本身導電性差的問題。另外，碳材料可以作為緩沖容器為紅磷在儲鋰/鈉過程中的體積膨脹提供緩沖空間。以如上兩點為研究目標，實現(xiàn)協(xié)同效應，以下分類評述了各類磷-碳二元拓撲結構的實踐效果。

2.1.1 0D紅磷@0D碳

0D紅磷@0D碳復合材料的研究較多，其中涉及的0D碳材料以導電添加劑為主，包括了carbon black、super P等[20,58]。KIM等[58]將無定形的紅磷與super P以7∶3的質量比混合，通過球磨的方式合成了0D紅磷/0D super P（0D RP@0D SP）復合材料[圖4(a)]，其電導率達3.5×10-5S/cm，遠大于紅磷的電導率（10-14S/cm），作為鈉離子電池負極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。如圖4(b)所示，經(jīng)過循環(huán)30周后，這種復合材料的容量僅僅衰減了7%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。圖4(c)為0D RP@0D SP在不同電流密度下的循環(huán)性能，由圖可以看出 在2.86 A/g的條件下，放電比容量仍能保持 1540 mA·h/g，達到0.143 A/g條件下比容量的80%。QIAN等[20]將紅磷與carbon black混合，利用球磨技術制備了0D紅磷@0D碳（a-P/C），如圖4(d)所示，a-P/C沒有出現(xiàn)晶格條紋并且電子衍射圖中僅出現(xiàn)一個彌散的圓環(huán)，說明紅磷以無定形的形式存在。如圖4(e)所示，a-P/C展現(xiàn)了優(yōu)異的首次充放電性能，首次充放電容量分別為2015 mA·h/g與1764 mA·h/g，明顯優(yōu)于紅磷和黑磷兩種材料。如圖4(f)所示，在250 mA/g的電流密度下，a-P/C放電比容量為1800 mA·h/g，隨著電流密度的增加，其比容量迅速降低，當電流密度達4000 mA/g時，其比容量僅能達640 mA·h/g。而將充電時電流密度保持在250 mA/g，在不同電流密度下進行放電時[圖4(g)]，其放電比容量明顯得到提高，在電流密度高達4000 mA/g時，仍能保持1715 mA·h/g的放電比容量， 這也為紅磷電極得到高倍率的放電性能提供了一種方法。

圖4 （a）0D R P@0D SP的SEM與TEM圖；（b）0D RP@0D SP的循環(huán)性能圖；（c）0D RP@0D SP的倍率性能圖[58]；（d）a-P/C的TEM圖；（e）紅磷，黑磷與a-P/C的充放電曲線；（f）a-P/C在不同電流密度下的充放電曲線；（g）a-P/C經(jīng)250 mA/g充電曲線及經(jīng)250 mA/g充電后在不同電流密度下的放電曲線[20]

2.1.2 0D紅磷@1D碳

一維的碳材料，如碳納米管、碳納米纖維具有良好的導電性能和力學性能，可以形成獨特的導電網(wǎng)狀結構[63-65]。因此，將1D結構的碳納米管和碳納米纖維與紅磷進行二元拓撲結構的構筑[圖3(a)]，不僅可以提高材料的整體導電性，而且可以為紅 磷在儲鋰/鈉過程中的體積膨脹提供緩沖空 間[54,59-60,66]。LI等[59]將晶體紅磷與多孔碳納米纖維進行復合，合成了0D紅磷@1D碳納米纖維[圖5(a)]，應用于鋰離子電池的負極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。如圖5(b)所示，在0.1 C下首次放電比容量達2567 mA·h/g，循環(huán)100周后，容量仍能保持在2030 mA·h/g，顯示了優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。并且經(jīng)過循環(huán)測試后，電極材料的結構并沒被破壞[圖5(d)]，說明0D紅磷@1D碳納米纖維在循環(huán)過程中具有良好的穩(wěn)定性。當達到0.5 C、1 C、2 C、5.5 C和11 C時，容量分別為2029 mA·h/g、1673 mA·h/g、1130 mA·h/g、739 mA·h/g和380 mA·h/g [圖5(c)]，顯示了良好的倍率性能。ZHU等[54]通過升華-沉積的方法合成了0D紅磷@1D碳納米管復合材料（P @ SCNTs），如圖5(e)所示，1D碳納米管分布在0D磷上，形成了具有三維的“導電網(wǎng)”，提高了材料的導電性。如圖5(f)所示，隨著充放電循環(huán)的進行，其導電性改善，說明電極表面形成了穩(wěn)定的界面。這種具有0D/1D 拓撲結構的紅磷@碳納米管復合材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學儲鈉性能，在500 mA/g電流密度下，循環(huán)200周后，容量幾乎無衰減，顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性[圖5(g)]。在2000 mA·h/g的電流密度下，放電比容量達300 mA·h/g，循環(huán)2000周后，容量保持率高達80%[圖5(h)]。

圖5（a）0D紅磷@1D碳納米纖維（P-PCNFs）的STEM圖（?。┡c對應的元素[碳（ⅱ），磷（ⅲ）]；（b）P-PCNFs在0.1C下的循環(huán)性能圖；（c）P-PCNFs的倍率性能圖；（d）P-PCNFs在0.1C下循環(huán)100周的FESEM圖[59]；（e）P@SCNTs復合材料的HR-TEM圖；（f）P@SCNTs復合材料的電化學阻抗圖；（g）50mA/g及500mA/g電流密度下的循環(huán)性能圖；（h）2000mA/g電流密度下的循環(huán)性能圖[54]

2.1.3 1D紅磷@1D碳

1D@1D二元拓撲結構中，一方面，一維碳材料可以作為電子傳輸路徑，改善了材料的導電性；另一方面，薄層紅磷在一維碳表面附著，縮短了Li+/Na+的擴散距離[61]。如圖6(a)所示，將紅磷附著在介孔碳（CMK-3）表面，這種特殊的1D紅磷@1D碳（1D RP@1D CMK-3）二元拓撲結構，使得碳與紅磷能緊密接觸，而且CMK-3作為電子傳輸路徑，其孔隙為Li+/Na+傳輸提供了通道，從而提高材料 的電化學活性。如圖6(b)所示，RP@CMK-3顯示了良好的電化學儲鋰與儲鈉性能，在0.6 C、1.2 C、2.4 C、3.6 C、4.8 C、6.1 C、8.5 C和9.8 C下，電化學儲鋰比容量分別為2320 mA·h/g、2185 mA·h/g、1985 mA·h/g、1930 mA·h/g、1783 mA·h/g、1598 mA·h/g、1200 mA·h/g和934 mA·h/g，甚至當倍率增加到12 C時，容量仍能保持624 mA·h/g。當其用于鈉離子電池時，如圖6(c)所示，從0.6 C、1.2 C、2.4 C、3.6 C、4.8 C、6.1 C、7.3 C、8.5 C直至增加到9.8 C時，放電比容量分別為2331 mA·h/g、2162 mA·h/g、1984 mA·h/g、1860 mA·h/g、1718 mA·h/g、1500 mA·h/g、1042 mA·h/g、808 mA·h/g和 650 mA·h/g。

圖6 （a）1D RP@1D CMK-3儲鋰/鈉過程示意圖；（b）1D RP@1D CMK-3用作鋰離子電池的倍率性能；(c)1D RP@1D CMK-3用作鈉離子電池的倍率性能[61]

2.1.4 0D紅磷@2D碳

石墨烯由于具有獨特的二維層狀結構，是與紅磷進行二元拓撲結構設計的良好碳材料。SONG 等[56]報道了一種具有0D@2D結構的紅磷@石墨烯復合材料并將其用作鈉離子電池的負極材料，顯示了優(yōu)異的電化學性能，如圖7(a)所示，首次放電比容量達2077 mA·h/g，循環(huán)60周后，仍能保持1700 mA·h/g。在這種0D@2D拓撲結構中，由圖7(b)可知，磷與石墨烯通過P—O—C鍵緊密的結合，二維結構的石墨烯具有大的比表面積和柔韌性，有利于提高材料的整體導電性，并為磷的體積膨脹提供緩沖空間。LIU等[55]將紅磷納米點沉積在石墨烯上制備了具有零維（0D）與二維（2D）復合方式的紅磷與石墨烯（RP@RGO）復合材料[圖7(c)]。將其應用于鈉離子電池中，石墨烯同時作為層狀的導電網(wǎng)狀和抑制膨脹的緩沖層，提高了材料的導電性能，并且能為紅磷在儲鈉過程中的體積膨脹提供緩沖容器。如圖7(d)所示，顯示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100周后，放電比容量達940 mA·h/g，循環(huán)300周容量仍保持在914 mA·h/g。PEI等[57]將紅磷納米顆粒包裹在卷曲的石墨烯片層內(nèi)[圖7(e)]，卷曲的石墨烯不僅能為紅磷提供一個優(yōu)異的導電載體，提高了材料的整體導電率，而且這種包裹結構比較好的將紅磷限域在石墨烯卷中間，很大程度上也為紅磷的體積膨脹提供了緩沖空間，結果表明這種0D紅磷@2D石墨烯具有優(yōu)異的儲鈉性能且當紅磷的含量為52.2%時性能最佳，在250 mA/g的電流密度下，循環(huán)150周后比容量達2355 mA·h/g，容量保持率高達92.3%[圖7(f)]。圖7(g)為這種0D紅磷@2D石墨烯在0.5～4 A/g電流密度下的電化學性能圖，在0.5 A/g、1 A/g和2 A/g下，放電容量分別為2040 mA·h/g、1705 mA·h/g和1370 mA·h/g，當電流密度達4 A/g時，仍能保持1084 mA·h/g的比容量，顯示了優(yōu)異的倍率性能。

2.1.5 2D紅磷@2D碳

2D@2D二元拓撲結構，一方面可以利用導 電性的碳層，以提高材料的整體導電性；另一方 面，層層疊加的石墨烯-紅磷的排布方式，可以克 服紅磷體積膨脹產(chǎn)生的結構應力[67]。如圖7(i)所 示，通過高能聲波降解技術在具有層層疊加的無 定形的紅磷片層上[圖7(h)]錨定石墨烯，形成紅磷@石墨烯復合材料（NS-RP@rGO），并將其應用于 鋰離子電池中，顯示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，當 石墨烯含量為10%時性能最佳[圖7(j)]，容量可 達706 mA·h/g，循環(huán)200周后，容量保持率在97%～99%。

圖7（a）0D紅磷@2D石墨烯復合材料的循環(huán)性能圖；（b）紅磷及紅磷@石墨烯復合材料的FT-IR圖[56]；（c）RP@RGO的SEM圖；（d）RP@RGO循環(huán)性能圖[55]；（e）合成磷與石墨烯復合材料(P/G)和磷與石墨烯卷復合材料(P-G)的示意圖；（f）P-G復合材料的循環(huán)性能圖；（g）P-G復合材料的倍率性能圖[57]；（h）紅磷(NS-RP)與(i) 2D紅磷@2D石墨烯復合物(NP-rGO)的FESEM圖；（j）NS-RP@rGO在50mA/g條件下的循環(huán)性能圖[67]

2.1.6 0D紅磷@3D碳

最近研究發(fā)現(xiàn)3D多孔碳可以作為抑制紅磷體積膨脹的理想容器，將紅磷納米顆粒限域到孔道 中[62]，如圖8(a)所示，這種0D/3D的復合材料呈現(xiàn)了多孔的球狀形貌，從圖8(b)可以看出碳分布均勻，而磷則分布在孔道中。如圖8(c)所示，這種復合材料的導電性明顯高于純紅磷的導電性。由于這種特殊的二元拓撲結構，可以為紅磷在鋰/鈉的脫、嵌過程中的體積膨脹提供足夠的緩沖空間，同時在磷、碳界面構筑穩(wěn)定的P—O—C鍵，可有效降低界面電阻，顯示出優(yōu)異的電化學性能。如圖8(d)所示，在0.2 C條件下，循環(huán)160周后，放電比容量可達1027 mA·h/g，保持了88%的高容量保持率[62]。GAO等[68]將磷納米顆粒與碳復合，制備了0D紅磷@3D碳復合材料并將其作為鈉離子電池負極材料進行研究。如圖8(e)所示，10～20 nm的紅磷納米顆粒均勻牢固地分布在碳骨架上，形成了具有3D的電子傳輸網(wǎng)絡。在這種特殊的0D@3D二元拓撲結構中，紅磷納米顆粒被包裹在多孔的3D碳骨架中，阻止了紅磷與電解液直接接觸，同時也提供了體積膨脹的緩沖空間，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。從圖8(f)與8(g)可以看出，這種0D紅磷@3D碳復合材料具有高的比容量和優(yōu)越的循環(huán)性能及倍率性能，優(yōu)于其它幾種紅磷基復合材料，這主要是由于其特殊的0D/3D拓撲結構，不僅增加了材料的導電性能，而且具有3D結構的碳材料也為紅磷在充放電過程中的體積變化提高緩沖容器，降低材料在嵌/脫鈉過程中的粉化與脫落。

動力電池的荷電狀態(tài)（SOC）是電池不可直接測量的重要二次量，反映了電池的剩余可用能量，是電動汽車能量優(yōu)化算法的重要參數(shù)[69-71]，因此，SOC的精確估算具有重要的意義。BAI等[69]以0D紅磷@3D碳復合材料為負極，LiFePO4為正極，組裝了0D紅磷@3D碳?LiFePO4全電池。圖9為其充放電過程中電池的電壓與荷電狀態(tài)（SOC）的關系曲線。如圖9所示，其顯示了明顯的電壓平臺，且實驗結果很好的與計算值相匹配，容易實現(xiàn)SOC的估計。

圖8（a）復合材料的SEM圖；（b）復合材料的EDS圖；（c）不同材料的電化學阻抗圖；（d）不同電流密度下的循環(huán)性能圖[62]；（e）0D紅磷@3D碳復合材料（C@P/GA）的電化學機理示意圖；（f）不同復合物在0.1C條件下的循環(huán)性能圖；（g）不同復合物的倍率性能圖[68]

圖9 0D紅磷@3D碳?LiFePO4全電池的荷電狀態(tài)曲線[69]

2.2 黑磷-碳二元拓撲結構

由于黑磷具有異向的離子傳輸性質，鋰與鈉僅僅能沿著特定的方向傳輸，這就對黑磷的儲鋰/鈉性能造成不利的影響[72]。為此通?？梢酝ㄟ^如下4種方式對其進行優(yōu)化。①在黑磷結構中引入缺陷，以提高其與鋰/鈉的結合能和鋰/鈉的傳輸能力[73]；②通過摻雜其它原子，使晶格產(chǎn)生缺陷，促進鋰/鈉離子的擴散[73]；③設計少層結構的黑磷[68,74]；④設計小尺寸的黑磷顆粒以縮短鋰/鈉離子的傳輸距 離[74-75]。針對黑磷在嵌鋰/鈉過程中的體積膨脹問題，且不同于紅磷材料，其體積膨脹為異向的特點，對黑磷-碳復合材料的二元拓撲結構要求比紅磷更加嚴格，根據(jù)目前文獻已報道的磷-碳復合方式對儲鋰/鈉性能的改性，可將其分為0D/0D、0D/1D、2D/2D等二元拓撲結構[圖3(b)]。

2.2.1 0D黑磷@0D碳

在各種黑磷-碳二元拓撲結構中，0D/0D 應用于鋰離子電池領域的研究最早，已報道的碳材料主要為導電劑、石墨烯等[43,76]。PARK等[76]在2007年首次報道了黑磷可以作為儲鋰的活性材料，通過高能球磨法將紅磷[圖10(a)]轉變?yōu)楹诹譡圖10(b)]，制備了0D 黑磷@0D super P復合材料并用于鋰離子電池，提高了材料的導電性能，并且考察了電壓區(qū)間對容量的影響，最佳循環(huán)性能條件下電壓范圍為0.78～2 V，循環(huán)100周后比容量達600 mA·h/g[圖10(c)]，選擇該電壓區(qū)間利用了第一階段插層反應的容量，但僅僅利用了第二階段合金化反應的部分容量，這說明充放電電壓區(qū)間的選擇對材料的體積膨脹率也有影響，為抑制體積膨脹、提高循環(huán)穩(wěn)定性提供了一種方法，但是該方法是以犧牲一部分容量為代價的。SUN等[43]報道了0D黑磷@0D石墨復合材料（BP-G）具有優(yōu)異的電化學儲鋰性能，在0.2 C倍率條件下，首次放電比容量達2786 mA·h/g，循環(huán)100周后，仍能保持80%的容量保持率，明顯優(yōu)于黑磷與石墨機械混合方式所制備的BP/G[圖10(e)]，這主要是由于在BP-G中，石墨與黑磷間形成了穩(wěn)定的P—C鍵[圖10(d)]，使黑磷與石墨能夠很好的接觸。

2.2.2 0D黑磷@1D碳

最近研究發(fā)現(xiàn)，1D的碳材料可以在保持活性物質高含量的條件下仍能提高其電化學性能[18]。如圖10(f)所示，在黑磷含量高達70%的0D黑磷@1D碳復合材料中，碳材料仍能發(fā)揮其與黑磷的良好協(xié)同作用，其中科琴黑（Ketjenblack）具有大的比表面積，有利于黑磷在復合材料中均勻分布。多壁碳納米管（MWCNTs）具有高的導電性能，提高了材料的整體導電性。由于這種特殊的納米結構，0D黑磷@1D碳顯示了優(yōu)異的電化學儲鈉性能。如圖10(g)所示，黑磷@碳復合材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學循環(huán)性能，在1.3 A/g的電流密度下，循環(huán)100周后，比容量仍能達1700 mA·h/g。

2.2.3 2D黑磷@2D碳

目前文獻報道較多的黑磷-碳二元拓撲結構為2D@2D，其中碳材料以石墨烯為主。SUN等[44]針對黑磷的異向體積膨脹特性，設計了2D黑磷烯@2D石墨烯異質層狀結構[圖11(a)]，如圖11(b)所示，其優(yōu)勢在于薄層黑磷烯被夾在石墨烯層間，通過優(yōu)化黑磷烯片與石墨烯片的尺寸和復合比例，可為黑磷軸方向的體積膨脹提供適合的緩沖容積。柔性的石墨稀可以抑制黑磷軸方向體積膨脹產(chǎn)生的應力，石墨烯同時作為導電基質，提高電子傳輸速率。如圖11(c)所示，當黑磷的含量為48.3%（C/P=2.78）時，電化學循環(huán)性能最佳。如圖11(d)所示，這種2D黑磷烯@2D石墨烯電極顯示了優(yōu)異的循環(huán)倍率性能，在0.02 C（0.05 A/g）下可逆比容量達2440 mA·h/g，0.08 C（0.2 A/g）時，仍能保持2320 mA·h/g的可逆比容量，且在10 C（26 A/g）高倍率條件下，比容量可達645 mA·h/g。CHEN等[74]通過礦化輔助氣相轉換的方法，也合成了2D黑磷@2D石墨烯復合材料，不同的在于異質層厚度，黑磷納米片（100～500 nm）與石墨烯（1～5 μm）組成。如圖11(e)所示，石墨烯與黑磷納米片以層層疊加的方式緊密接觸，應用于鋰離子電池負極材料，其可逆比容量明顯優(yōu)于石墨烯和黑磷單體[圖11(f)]，當電流密度達500 mA/g時，首次放電比容量可達502 mA·h/g，循環(huán)500周后，容量保持率達80.2%[圖11(g)]。

圖10 X射線衍射譜圖：（a）紅磷；（b）黑磷；（c）紅磷與0D黑磷@0D碳復合材料的循環(huán)性能圖[76]；（d）0D黑磷@0D石墨烯（BP-G）復合材料的HRTEM圖；（e）黑磷與石墨烯復合材料的循環(huán)性能圖[43]；（f）0D/黑磷@1D碳復合材料的結構示意圖；（g）0D/1D黑磷@碳復合材料的循環(huán)性能圖[18]

圖11 （a）磷烯@石墨烯的TEM圖；（b）三明治結構的磷烯@石墨烯在儲鈉過程中的結構變化；（c）不同比例的碳/磷比的磷烯@石墨烯循環(huán)性能圖；（d）不同電流密度下的體積比容量和質量比容量[44]；（e）2D黑磷@2D石墨烯復合材料SEM圖；（f）不同材料在100 mA/g的第二周充放電曲線；（g）2D黑磷@2D石墨烯電極在500 mA/g條件下的循環(huán)性能[74]

基于上述黑磷烯/石墨烯層層交替結構，LIU 等[77]采用4-硝基苯-重氮化合物（4-NBD）修飾黑磷，再將其與石墨烯組裝成復合材料[圖12(a)]具有良好的儲鈉性能。黑磷片層厚度為4.1～5.8 nm，即5～7個磷烯層，而經(jīng)4-NBD修飾后，片層厚度增加了約1.1 nm[圖12(b)]，這增大的厚度為黑磷與石墨烯界面間提供更大的通道，可以容納更多的鈉離子[76][圖12(a)右]。如圖12(c)所示，在0.1A/g的電流密度下，4-NBD修飾的黑磷@石墨烯復合材料（4-RBP）首次放電比容量為2500 mA·h/g，循環(huán)50周后，比容量為1457 mA·h/g，而同樣循環(huán)50周后，未經(jīng)修飾的黑磷@石墨烯（RBP）的放電比容量僅有850 mA·h/g。如圖12(d)所示，4-RBP在1 A/g電流密度下，循環(huán)200周后，仍能保持650 mA·h/g的比容量，說明4-RBP在高倍率條件下仍能保持良好的電化學性能。

LIU等[78]還制備了具有P—C鍵和P—O—C鍵橋聯(lián)的黑磷烯/石墨烯復合材料，并以隔膜為基底，通過層層抽濾的方法將黑磷烯/石墨烯復合薄膜（BPG）夾在兩片石墨稀薄膜中間，制備了具有三明治結構的G-BPG-G電極[圖12(e)]。這種無集流體的電極應用為鋰離子電池負極，避免了黑磷在充放電過程中結構的破壞，提高了其在儲鋰過程中的電化學性能。如圖12(f)所示，G-BPG-G電化學循環(huán)性能優(yōu)于BPG，在0.1 A/g下循環(huán)200周后，仍能保持1401 mA·h/g的高比容量。圖12(g)顯示了G-BPG-G具有良好的倍率性能，隨著電流密度從0.1 A/g逐漸增加到1 A/g后恢復到0.1 A/g時，循環(huán)50周，放電比容量由1633 mA·h/g變?yōu)?275 mA·h/g，容量僅減少了22%。

圖12 （a）4-NBD修飾及與形成共價鍵的示意圖；（b）經(jīng)4-NBD修飾后黑磷的AFM圖；（c）RBP及4-RBP在0.1 A/g下的循環(huán)性能圖；（d）4-RBP在1 A/g下的循環(huán)性能圖[77]；（e）G-BPG-G的合成過程示意圖；（f）G-BPGO與BPGO的循環(huán)性能圖；（g）G-BPGO倍率性能圖[78]

3 鋰硫電池

鋰硫電池因其理論能量密度高（2600 W·h/g）、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點成為一種極具潛力的儲能器件[79-80]。然而，鋰硫電池的發(fā)展主要存在著如下問題：硫正極及其放電產(chǎn)物導電性差；在重復充放電過程中硫正極發(fā)生大的體積膨脹；聚合硫化物中間體在電解質中會發(fā)生溶解流失并產(chǎn)生穿梭效應。針對這些問題，目前改進方法主要包括硫正極的改性和隔膜的修飾，修飾改性的材料主要包括碳基材料、金屬氧化物與金屬硫化物等。碳基材料，如導電炭黑、碳納米管、石墨烯，具有良好的電子導電性，不僅可以改善硫正極的電絕緣性，而且可以通過物理吸附減少反應過程中液態(tài)多硫化物的流失。而金屬氧化物與金屬硫化物對多硫化物具有較強的化學吸附，能夠有效降低活性物質的流失，從而可以提高鋰硫電池的循環(huán)性能。但由于金屬氧化物/硫化物自身的導電性較差，因此，其常與碳基材料復合對鋰硫電池性能進行改善。與碳基材料、金屬氧化物及金屬硫化物相比，黑磷兼具了較強的化學和物理吸附能力以及高的鋰離子傳輸和電子傳導能力。而且，P與S間的鍵合能為285～442 kJ/mol，低于P—P鍵（485 kJ/mol）[24]，說明磷與多硫化物的結合不會破壞黑磷的本體結構。另外，相對于金屬氧化物/硫化物與碳基的復合材料，黑磷具有質量輕的特征，因此，黑磷是硫正極良好的改性材料與隔膜優(yōu)異的修飾材料[24-25]。

3.1 硫正極的改性

對硫正極進行改性，需要為硫正極提供合適的宿主材料，一方面以提高硫正極的導電性，另一方面將多硫化物限制在宿主材料內(nèi)，以提高硫的利用率。具有黑磷-碳二元拓撲結構的宿主材料可以同時滿足以上兩種效果，以達到對硫正極的改性。LI 等[25]將少層的黑磷（FLP）與多孔碳納米纖維（CNF）復合，制備2D磷烯@1D碳納米纖維復合電極，黑磷納米片很好地分散在碳納米纖維上[圖13(a)～13(c)]，并將其作為硫的宿主材料，如圖13(d)所示，黑磷對多硫及Li2S都有較強的化學吸附作用，可以抑制硫的流失，碳納米管網(wǎng)絡提供了良好的電子通路。因此，兩種功能材料的復合發(fā)揮了很好的協(xié)同作用，如圖13(e)所示，循環(huán)500次后，復合材料的比容量仍能保持660 mA·h/g，單次循環(huán)容量衰減僅有0.53%，明顯優(yōu)于純的碳納米纖維電極。

圖13 （a）2D磷烯@1D碳納米纖維的SEM圖；（b）對應（a）中的碳元素的EDS譜圖；（c）對應（a）中的磷元素的EDS譜圖；（d）少層黑磷-碳納米管捕獲多硫化物的示意圖；（e）循環(huán)穩(wěn)定性能與庫侖效率（插圖顯示了在1 C條件下的硫利用率）[25]

3.2 修飾隔膜

鋰硫電池的聚合物隔膜不能有效地阻擋多硫化物分子的擴散，目前主要采用在隔膜表面涂覆修飾層來阻止多硫化物遷移到鋰負極，抑制“飛梭效應”的發(fā)生，從而提高電池的循環(huán)和倍率性能。SUN 等[24]報道了在商用聚乙烯隔膜的表面涂覆黑磷納米片[圖14(a)]，如圖14(c)所示，聚乙烯隔膜具有孔狀結構，孔徑約為100 nm，而經(jīng)黑磷修飾后，在隔膜的表面形成堆疊均勻的黑磷層[圖14(d)]。圖14(f)與14(g)對比了不同材料修飾隔膜對鋰硫電池性能的影響，黑磷修飾的隔膜性能明顯優(yōu)于石墨烯修飾的隔膜，原因在于黑磷對中間態(tài)多硫及固態(tài)Li2S2、Li2S均有較強的結合能[圖14(b)與14(e)]，表明該黑磷納米片修飾隔膜同時具有物理吸附和化學吸附作用。在400 mA/g的電流密度下，循環(huán)100周放電容量達800 mA·h/g，保持率高達86%。如圖14(h)所示，黑磷修飾隔膜還表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在3.5 A/g的電流密度下，容量仍能保持623 mA·h/g。Raman和XPS證明了在硫正極充放電電位區(qū)間，黑磷修飾層穩(wěn)定，未發(fā)生不可逆的副反應，并且由于黑磷具有良好的電子導電和鋰離子傳輸特性，可以使被捕獲的多硫化物再活化，提高活性物質的利用率。

綜上所述，黑磷烯具有優(yōu)異的捕獲多硫化物的能力，其獨特的二維結構能提供更多的吸附硫位點，而且磷烯對Li2S（=8～1）具有適度的結合能（1.86～3.05 eV）和沿著Zigzag方向具有超快的離子傳輸能力，使其成為改性硫正極與隔膜的理想材料[24, 81]。然而，目前關于磷應用于鋰硫電池中的報道尚少。以充分發(fā)揮二者的協(xié)同作用為目標，設計構建黑磷-碳二元拓撲結構，將有助于推進鋰硫電池的實用化。

4 其它儲能方面的應用

4.1 超級電容器

單質磷在超級電容器上應用的報道尚少，相關的研究主要是以二維層狀的黑磷為主[82-84]。HAO 等[82]通過滴涂法在鉑/聚對苯二甲酸乙二醇酯（Pt/PET）基底上制備了黑磷膜電極，并以聚乙烯醇/ 磷酸（PVA/H3PO4）為固態(tài)電解質，組裝了具有三明治結構全固態(tài)超級電容器，展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。如圖15(a)～15(c)所示，工作電位為0～1 V，在0.01 V/s低掃速條件下，比電容達13.75 F/cm3（45.8 F/g），在10 V/s掃速下，比電容為1.43 F/cm3（4.8 F/g）；最大能量密度和功率密度分別達2.47 mW·h/cm3和8.83 W/cm3[圖15(d)]。如圖15(e)所示，這種基于二維層狀黑磷的固態(tài)超級電容器，具有良好的充放電循環(huán)性能，在0.5 V/s掃速下，循環(huán)10000周后，容量保持率達84.5%，循環(huán)30000周后，仍能保持71.8%的容量保持率。該容量衰減是因為黑磷與環(huán)境中的水發(fā)生不可逆的反應[82]。XIAO等[84]通過簡單的一步過濾法構筑出具有疊層結構的2D黑磷烯@2D石墨烯[圖15(f)～15(g)]復合微電極（PG-MSCs）， 如圖15(h)～15(j)所示，將該電極應用于平面型超級電容器上，在離子液體中表現(xiàn)出較高的工作電壓（3 V）和能量密度（11.6 mW·h/cm3）。此外，在高度彎曲狀態(tài)下，該平面超級電容器仍能保持良好的性能[圖15(k)]。這種器件加工方法不僅簡單易行，而且在器件制備過程中無需加入常規(guī)的金屬集流體和導電劑，可構筑模塊化器件，進而獲得高的比容量和高輸出電壓[83]。

4.2 鎂離子電池

鎂離子為雙電子離子，鎂離子電池具有體積比容量高（3833 mA·h/cm3）[85-87]的優(yōu)點，而且來源充足、安全性高，是儲能器件的理想選擇。然而，相比于鋰/鈉離子電池，二價鎂離子（Mg2+）極化作用強，導致Mg2+擴散遲緩。而在磷本體中Mg2+能快速傳輸，并且通過第一原理計算磷具有低的電勢（0.15 V）和高的理論比容量（1730 mA·h/g），這就說明了磷具備作為鎂離子電池的電極材料的基本要求[88-89]。JIN等[89]通過密度泛函計算得到Mg2+在單層黑磷上沿“Zigzag”與“Armchair”方向擴散的能壘分別為0.08 eV和0.57 eV[圖16(a)、16(b)]，且形成Mg0.5P仍能保持黑磷的層狀結構不被破壞，說明單層黑磷是鎂離子電池的理想電極材料。構建特殊的磷-碳二元拓撲結構可以有效發(fā)揮磷與碳的協(xié)同效應，在鎂離子電池中具有廣闊的應用前景，對降低鎂離子傳輸能壘、調節(jié)鎂離子適配的插層層間距具有重要的意義。

圖14 （a）商品化隔膜的結構（左圖）與黑磷修飾的隔膜結構（右圖）；（b）黑磷修飾隔膜工作原理；（c）黑磷修飾隔膜后的SEM圖；（d）黑磷修飾隔膜后的高倍率SEM圖；（e）黑磷Li2S8 , Li2S4, Li2S2, and Li2S的模型圖；（f）不同材料修飾隔膜的首次充放電曲線；（g）不同材料修飾隔膜的循環(huán)性能圖；（h）黑磷修飾隔膜的倍率性能[24]

圖15 （a,b）不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；（c）不同電流密度下對應的比電容變化曲線；（d）不同電極超級電容器比能量隨比功率變化關系；（e）在0.5 V/s掃速下的循環(huán)性能圖[82]；（f）PG復合材料的SEM圖及（g）對于的EDX圖；（h，i）PG在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；（j）比能量隨比功率變化關系；（k）PG-MSCs在0.44 A/cm3下循環(huán)性能圖[84]

圖16 （a）鎂在單層黑磷層上擴散路徑；（b）鎂沿著armchair及zigzag軸擴散能壘[89]；（c）黑磷烯量子點用作光寬帶隙準固態(tài)雙面染料太陽能電池光電陰極示意圖；（d）黑磷烯量子點光電陰極的能隙示意圖[90]

4.3 太陽能電池

最近報道了黑磷材料作為太陽能電池的應用，并顯示出優(yōu)異的性能[90-91]。YANG等[90]利用黑磷量子點的近紅外強吸收和高光電轉換能力，將黑磷量子點沉積于多孔導電聚苯胺膜表面，制備出可對紅外光響應的光陰極[圖16(c)]，其與光陽極可以形成互補的光吸收[圖16(d)]，這就可以使光吸收范圍擴展至可見-紅外波段，從而組裝成可雙面透光的準固態(tài)染料敏化太陽能電池（DSSCs）。結果表明，沉積黑磷量子點后的光陰極實現(xiàn)了對低能紅外光子的高效利用，有效增加了器件的光生載流子濃度，從而使太陽能電池的光電轉換效率提高了20%，在DSSCs中對電極具有促進電子從外電路到氧化還原電解質的轉移作用，加快了氧化還原反應的進行。

5 結論與展望

綜上所述，磷-碳二元拓撲結構的設計與構筑是對磷在儲能方面應用的一種有效改性手段，可以發(fā)揮磷和碳兩者的協(xié)同效應，使其在鋰離子電池、鈉離子電池和鎂離子電池、鋰硫電池、超級電容器和太陽能電池等眾多領域中有廣闊的應用前景。應用于二次電池的負極，磷在充放電過程中體積變化較大，將高導電性的碳材料作為載體與其復合，并通過優(yōu)化復合材料的結構以構建體積變化的緩沖容器，改善磷負極的電化學性能，應是未來的一個研究方向。雖然取得了令人矚目的進展，仍面臨以下挑戰(zhàn)：①磷在儲能方面的應用探索仍處于初期階段，反應機理方面尚須更深入的研究，某些應用領域的研究仍停留在理論計算與預測階段；②磷-碳二元拓撲結構在儲能體系中電子輸運與鋰/鈉離子的傳輸關系沒有得到充分認識；③二元拓撲結構的性能尚未充分發(fā)揮，其應用領域和潛力尚須開發(fā)。盡管磷-碳復合材料作為負極，在鋰離子全電池中可以容易實現(xiàn)SOC估計且滿足高性能、輕量化的要求，但有關其在全電池中的體積膨脹問題、性能的研究、正負極材料配比性的研究以及整個體系的匹配性的探索還有待研究。磷在嵌鋰過程中會產(chǎn)生磷化鋰，遇水易產(chǎn)生磷化氫，因此，在電池裝配過程中，必須嚴格控制注液環(huán)境的濕度，保證干燥房或手套箱的露點達標，需要注意電極材料和電解液及其配件除水，并且要保證電池的密封性良好。為推進磷負極或磷功能隔膜的商品化進程，還需要滿足：①與電解液的適配性良好；②優(yōu)良的安全性；③良好的力學性能和可加工性。基于此，尚須從以下幾個方面完善：①通過納米結構設計和異原子摻雜等方法提高電極材料比容量；②設計合成具有二元或多元拓撲結構的電極材料，并兼具穩(wěn)定性與高比容量的特點；③選擇適合的電解液添加劑與溶劑，優(yōu)化其與高比能材料的匹配性；④開發(fā)新基質膜材料與新型功能化隔膜，以獲得具有優(yōu)良的耐溫性、機械強度及抗氧化性的隔膜材料；⑤開發(fā)適合的磷化氫吸附劑或其它添加劑以消耗磷化氫，減小其帶來的危害；⑥以動力電池的遠期發(fā)展為目標，開展動力電池新體系探索，包括鋰硫電池、鋰空氣電池以及其它高比能金屬二次電池。

[1] IBRAHIM H, ILINCA A, PERRON J. Energy storage systems—Characteristics and comparisons[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2008, 12(5): 1221-1250.

[2] 張華民. 儲能與液流電池技術[J]. 儲能科學與技術, 2012, 1(1): 58-63.

ZHANG Huamin. Development and application status of energy storage technologies[J]. Energy Storage Science and Technology, 2012, 1(1): 58-63.

[3] LI Zhaohuai, HE Qiu, HE Liang, et al. Self-sacrificed synthesis of carbon-coated SiOnanowires for high capacity lithium ion battery anodes[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(8): 4183-4189.

[4] CHAN C K, PENG H L, LIU G, et al. High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires[J]. Nature Nanotechnology, 2008, 3(1): 31-35.

[5] PARK H S, KIM C E, KIM C H, et al. A modularized charge equalizer for an HEV lithium-ion battery string[J]. IEEE Transactions on Industrial Electronics, 2009, 56(5): 1464-1476.

[6] ZHAO K J, PHARR M, VLASSAK J J, et al. Fracture of electrodes in lithium-ion batteries caused by fast charging[J]. Journal of Applied Physics, 2010, 108(7): 73517.

[7] KIM Y, HA K H, OH S M, et al. High-capacity anode materials for sodium-ion batteries[J]. Chemistry-A European Journal, 2014, 20(38): 11980-11992.

[8] SLATER M D, KIM D, LEE E, et al. Sodium-ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(8): 947-958.

[9] PALOMARES V, SERRAS P, VILLALUENGA I, et al. Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(3): 5884-5901.

[10] ZHANG Yanyan, RUI Xianhong, TANG Yuxin, et al. Wet-chemical processing of phosphorus composite nanosheets for high-rate and high-capacity lithium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(10): 1502409.

[11] LI Weiwei, CHEN Shimou, YU Jia, et al.synthesis of interconnected SWCNT/OMC framework on silicon nanoparticles for high performance lithium-ion batteries[J]. Green Energy & Environment, 2016, 1(1): 91-99.

[12] SANGSTER J. C-Na (carbon-sodium) system[J]. Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2007, 28(6): 571-579.

[13] KOMABA S, MURATA W, ISHIKAWA T, et al. Electrochemical Na insertion and solid electrolyte interphase for hard-carbon electrodes and application to Na-ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21(20): 3859-3867.

[14] PAN Yue, ZHANG Yuzi, PARIMALAM B S, et al. Investigation of the solid electrolyte interphase on hard carbon electrode for sodium ion batteries[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2017, 799: 181-186.

[15] IRISARRI E, PONROUCH A, PALACIN M R. Hard carbon negative electrode materials for sodium-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(14): A2476-A2482.

[16] PONROUCH A, GONI A R, PALACIN M R. High capacity hard carbon anodes for sodium ion batteries in additive free electrolyte[J]. Electrochemistry Communications, 2013, 27: 85-88.

[17] BALOGUN M S, LUO Yang, QIU Weitao, et al. A review of carbon materials and their composites with alloy metals for sodium ion battery anodes[J]. Carbon, 2016, 98: 162-178.

[18] XU Guiliang, CHEN Zonghai, ZHONG Guiming, et al. Nanostructured black phosphorus/ketjenblack-multiwalled carbon nanotubes composite as high performance anode material for sodium-ion batteries[J]. Nano Letters, 2016, 16(6): 3955-3965.

[19] CHEVRIER V L, CEDER G. Challenges for Na-ion negative electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158(9): A1011-A1014.

[20] QIAN Jiangfeng, WU Xianyong, CAO Yuliang, et al. High capacity and rate capability of amorphous phosphorus for sodium ion batteries[J]. Angewandte Chemie, 2013, 125(17): 4731-4734.

[21] 中華人民共和國科學技術部. 電動汽車動力電池能量密度達到260Wh/kg. [EB/OL]. 2017-04-13. http://www.most.gov.cn/kjbgz/201704/ t20170413_132384.htm

[22] SCHUSTER J, HE G, MANDLMEIER B, et al. Spherical ordered mesoporous carbon nanoparticles with high porosity for lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie, 2012, 124(15): 3651-3655.

[23] WANG Zhiyu, DONG Yanfeng, LI Hongjiang, et al. Enhancing lithium-sulphur battery performance by strongly binding the discharge products on amino-functionalized reduced graphene oxide[J]. Nature Communications, 2014, 5: 5002.

[24] SUN J, SUN Y M, PASTA M, et al. Entrapment of polysulfides by a black-phosphorus-modified separator for lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2016, 28(44): 9797-9803.

[25] LI L, CHEN L, MUKHERJEE S, et al. Phosphorene as a polysulfide Immobilizer and catalyst in high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2017, 29(2): 1602734.

[26] QIN Xinyu, YAN Bingyi, YU Jia, et al. Phosphorus-based materials for high-performance rechargeable batteries[J]. Inorganic Chemistry Frontiers, 2017, 4(9): 1424-1444.

[27] SIMON A, BORRMANN H, HORAKH J. On the polymorphism of white phosphorus[J]. Chemische Berichte, 1997, 130(9): 1235-1240.

[28] AYKOL M, DOAK J W, WOLVERTON C. Phosphorus allotropes: Stability of black versus red phosphorus re-examined by means of the Van der Waals inclusive density functional method[J]. Physical Review B, 2017, 95(21): 214115.

[29] ZENG Guang, HU Xiang, ZHOU Baolong, et al. Engineering graphene with red phosphorus quantum dots for superior hybrid anodes of sodium-ion batteries[J]. Nanoscale, 2017, 9(38): 14722-14729.

[30] LI Weihan, HU Shuhe, LUO Xiangyu, et al. Confined amorphous red phosphorus in MOF-derived N-doped microporous carbon as a superior anode for sodium-ion battery[J]. Advanced Materials, 2017, 29(16): 1605820.

[31] RUCK M, HOPPE D, WAHL B, et al. Fibrous red phosphorus[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44(46): 7616-7619.

[32] BACHHUBER F, APPEN V J, DRONSKOWSKI R, et al. Van der Waals interactions in selected allotropes of phosphorus[J]. Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, 2015, 230(2): 107-115.

[33] YANG Zhibin, HAO Jianhua, YUAN Shuoguo, et al. Field-effect transistors based on amorphous black phosphorus ultrathin films by pulsed laser deposition[J]. Advanced Materials, 2015, 27(25): 3748-3754.

[34] LEI Wanying, LIU Gang, ZHANG Jin, et al. Black phosphorus nanostructures: Recent advances in hybridization, doping and functionalization[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46: 3492-3509.

[35] LI Wenwu, LI Huiqiao, LU Zhijuan, et al. Layered phosphorus-like GeP5: A promising anode candidate with high initial coulombic efficiency and large capacity for lithium ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(12): 3629-3636.

[36] ZHAO Yuetao, WANG Huaiyu, HUANG Hao, et al. Surface coordination of black phosphorus for robust air and water stability[J]. Angewandte Chemie, 2016, 128(16): 5087-5091.

[37] GUSMAO R, SOFER Z, PUMERA M. Black phosphorus rediscovered: From bulk to monolayer[J]. Angewandte Chemie, 2017, 129(28): 8164-8185.

[38] SUN Liqun, LI Mingjuan, SUN Kai, et al. Electrochemical activity of black phosphorus as an anode material for lithium-ion batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(28): 14772-14779.

[39] QIAN Jiangfeng, WU Xiangyong, CAO Yuliang, et al. High capacity and rate capability of amorphous phosphorus for sodium ion batteries[J]. Angewandte Chemie, 2013, 125(17): 4731-4734.

[40] DAHHBI M, YABUUCHI N, KUBOTA K, et al. Negative electrodes for Na-ion batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(29): 15007-15028.

[41] HEMBRAM K P S S, JUNG H, YEO B C, et al. A comparative first-principles study of the lithiation, sodiation, and magnesiation of black phosphorus for Li-, Na-, and Mg-ion batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18(31): 21391-21397.

[42] YU Zhaoxin, SONG Jiangxuan, GORDIN M L, et al. Phosphorus-graphene nanosheet hybrids as lithium-ion anode with exceptional high-temperature cycling stability[J]. Advanced Science, 2015, 2(1/2): 1400020.

[43] SUN Jie, ZHENG Guangyuan, LEE H W, et al. Formation of stable phosphorus-carbon bond for enhanced performance in black phosphorus nanoparticle-graphite composite battery anodes[J]. Nano Letters, 2014, 14(8): 4573-4580.

[44] SUN J, LEE H W, PASTA M, et al. A phosphorene-graphene hybrid material as a high-capacity anode for sodium-ion batteries[J]. Nature Nanotechnology, 2015, 10(11): 980-985.

[45] ZHOU Jianbin, LIU Xianyu, CAI Wenlong, et al. Wet-chemical synthesis of hollow red-phosphorus nanospheres with porous shells as anodes for high-performance lithium-ion and sodium-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2017, 29(29): 1700214.

[46] CHANG W C, TSENG K W, TUAN H Y. Solution synthesis of iodine-doped red phosphorus nanoparticles for lithium-ion battery anodes[J]. Nano Letters, 2017, 17(2): 1240-1247.

[47] WANG Li, HE Xiangming, LI Jianjun, et al. Nano-structured phosphorus composite as high-capacity anode materials for lithium batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(36): 9034-9037.

[48] LI Weifeng, YANG Yanmei, ZHANG Gang, et al. Ultrafast and directional diffusion of lithium in phosphorene for high-performance lithium-ion battery[J]. Nano Letters, 2015, 15(3): 1691-1697.

[49]HEMBRAM K, JUNG H, YEO B C, et al. Unraveling the atomistic sodiation mechanism of black phosphorus for sodium ion batteries by first-principles calculations[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(27): 15041-15046.

[50] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. A lithium superionic conductor[J]. Nature Materials, 2011, 10(9): 682.

[51] YAMANE H, SHIBATA M, SHIMANE Y, et al. Crystal structure of a superionic conductor, Li7P3S11[J]. Solid State Ionics, 2007, 178(15/18): 1163-1167.

[52] WANG Y, RICHARDS W D, ONG S P, et al. Design principles for solid-state lithium superionic conductors[J]. Nature Materials, 2015, 14(10): 1026-1031.

[53] ZHENG Honghe, QU Qunting, ZHANG Li, et al. Hard carbon: A promising lithium-ion battery anode for high temperature applications with ionic electrolyte[J]. RSC Advances, 2012, 2(11): 4904-4912.

[54] ZHU Yujie, WEN Yang, FAN Xiulin, et al. Red phosphorus- single-walled carbon nanotube composite as a superior anode for sodium ion batteries[J]. ACS Nano, 2015, 9(3): 3254-3264.

[55] LIU Yihang, ZHANG Anyi, SHEN Chenfei, et al. Red phosphorus nano-dots on reduced graphene oxide as a flexible and ultra-fast anode for sodium-ion batteries[J]. ACS Nano, 2017: 11(6): 5530-5537.

[56] SONG Jiangxuan, YU Zhaoxin, GORDIN M L, et al. Chemically bonded phosphorus/graphene hybrid as a high performance anode for sodium-ion batteries[J]. Nano Letters, 2014, 14(11): 6329-6335.

[57] PEI Longkai, ZHAO Qing, CHEN Chengcheng, et al. Phosphorus nanoparticles encapsulated in graphene scrolls as a high-performance anode for sodium-ion batteries[J]. ChemElectroChem, 2015, 2(11): 1652-1655.

[58] KIM Y J, PARK Y, CHOI A, et al. An amorphous red phosphorus/carbon composite as a promising anode material for sodium ion batteries[J]. Advanced Materials, 2013, 25(22): 3045- 3049.

[59] LI Weihan, YANG Zhenzhong, JIANG Yu, et al. Crystalline red phosphorus incorporated with porous carbon nanofibers as flexible electrode for high performance lithium-ion batteries[J]. Carbon, 2014, 78: 455-462.

[60] YUAN Demao, CHENG Jianli, QU Guoxing, et al. Amorphous red phosphorous embedded in carbon nanotubes scaffold as promising anode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2016, 301: 131-137.

[61] LI Weihan, YANG Zhenzhong, LI Minsi, et al. Amorphous red phosphorus embedded in highly ordered mesoporous carbon with superior lithium and sodium storage capacity[J]. Nano Letters, 2016, 16(3): 1546-1553.

[62] SUN J, LEE H W, PASTA M, et al. Carbothermic reduction synthesis of red phosphorus-filled 3D carbon material as a high-capacity anode for sodium ion batteries[J]. Energy Storage Materials, 2016, 4: 130-136.

[63] LEE S W, YABUUCHI N, GALLANT B M, et al. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes[J]. Nature Nanotechnology, 2010, 5(7): 531-537.

[64] WANG W, KUMTA P N. Nanostructured hybrid silicon/carbon nanotube heterostructures: Reversible high-capacity lithium-ion anodes[J]. ACS Nano, 2010, 4(4): 2233-2241.

[65] WANG Yong, WU Minghong, JIAO Zheng, et al. Sn@ CNT and Sn@ C@ CNT nanostructures for superior reversible lithium ion storage[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(14): 3210-3215.

[66] LI Weijie, CHOU Shulei, WANG Jiazhao, et al. Simply mixed commercial red phosphorus and carbon nanotube composite with exceptionally reversible sodium-ion storage[J]. Nano Letters, 2013, 13(11): 5480-5484.

[67] SUBRAMANIYAM C M, TAI Z X, MAHMOOD N, et al. Unlocking the potential of amorphous red phosphorus films as a long-term stable negative electrode for lithium batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(5): 1925-1929.

[68] GAO Hong, ZHOU Tengfei, ZHENG Yang, et al. Integrated carbon/red phosphorus/graphene aerogel 3D architecture via advanced vapor-redistribution for high-energy sodium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(21): 1601037.

[69] BAI Aojun, WANG Li, LI Jiaoyang, et al. Composite of graphite/phosphorus as anode for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 289: 100-104.

[70] HU C, YOUN B D, CHUNG J. A multiscale framework with extended Kalman filter for lithium-ion battery SOC and capacity estimation[J]. Applied Energy, 2012, 92: 694-704.

[71] LU Languang, HAN Xuebing, LI Jianqiu, et al. A review on the key issues for lithium-ion battery management in electric vehicles[J]. Journal of Power Sources, 2013, 226: 272-288.

[72] GUO G C, WEI X L, WANG D, et al. Pristine and defect-containing phosphorene as promising anode materials for rechargeable Li batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(21): 11246-11252.

[73] MAYO M, GRIFFITH K J, PICKARD C J, et al.study of phosphorus anodes for lithium-and sodium-ion batteries[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(7): 2011-2021.

[74] CHEN Long, ZHOU Guangmin, LIU Zhibo, et al. Scalable an exfoliation of high-quality few-layer black phosphorus for a flexible lithium ion battery[J]. Advanced Materials, 2016, 28(3): 510-517.

[75] PENG Bo, XU Yaolin, LIU Kai, et al. A high performance and low cost sodium ion anode based on a facile black phosphorus-carbon nanocomposite[J]. ChemElectroChem, 2017, 4(9): 2140-2144.

[76] PARK C M, SOHN H J. Black phosphorus and its composite for lithium rechargeable batteries[J]. Advanced Materials, 2007, 19(18): 2465-2468.

[77] LIU Hanwen, TAO Li, ZHANG Yiqiong, et al. Bridging covalently functionalized black phosphorus on graphene for high performance sodium-ion battery[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 36849-36856.

[78] LIU Hanwen, ZOU Yuqin, TAO Li, et al. Sandwiched thin-film anode of chemically bonded black phosphorus/graphene hybrid for lithium-ion battery[J]. Small, 2017, 13(33): 1700758.

[79] HOU Tingzheng, CHEN Xiang, PENG Hongjie, et al. Design principles for heteroatom-doped nanocarbon to achieve strong anchoring of polysulfides for lithium-sulfur batteries[J]. Small, 2016, 12(24): 3283-3291.

[80] ZHANG Jun, SHI Ye, DING Yu, et al. A conductive molecular framework derived Li2S/N, P-Co doped carbon cathode for advanced lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(14): 1602876.

[81] ZHAO Jingxiang, YANG Yongan, KATIYAR R S, et al. Phosphorene as a promising anchoring material for lithium-sulfur batteries: A computational study[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(16): 6124-6130.

[82] HAO Chunxue, YANG Bingchao, WEN Fusheng, et al. Flexible all-solid-state supercapacitors based on liquid-exfoliated black- phosphorus nanoflakes[J]. Advanced Materials, 2016, 28(16): 3194- 3201.

[83] CHEN Xinhang, XU Guanghua, REN Xiaohui, et al. A black/red phosphorus hybrid as an electrode material for high-performance Li-ion batteries and supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(14): 6581-6588.

[84] XIAO Han, WU Zhongshuai, CHEN Long, et al. One-step device fabrication of phosphorene and graphene interdigital micro- supercapacitors with high energy density[J]. ACS Nano, 2017, 11(7): 7284-7292.

[85] SINGH N, ARTTHUR T S, LING C, et al. A high energy-density tin anode for rechargeable magnesium-ion batteries[J]. Chemical Communications, 2013, 49(2): 149-151.

[86] TUTUSAUS O, MOHTADI R, ARTHUR T S, et al. An efficient halogen-free electrolyte for use in rechargeable magnesium batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(27): 7900-7904.

[87] HUIE M M, BOCK D C, TAKEUCHI E S, et al. Cathode materials for magnesium and magnesium-ion based batteries[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2015, 287: 15-27.

[88] BANERJEE S, PATI S K. Anodic performance of black phosphorus in magnesium-ion batteries: The significance of Mg-P bond-synergy[J]. Chemical Communications, 2016, 52(54): 8381- 8384.

[89] JIN W, WANG Z G, FU Y Q. Monolayer black phosphorus as potential anode materials for Mg-ion batteries[J]. Journal of Materials Science, 2016, 51(15): 7355-7360.

[90] YANG Ying, GAO Jing, ZHANG Zheng, et al. Black phosphorus based photocathodes in wideband bifacial dye-sensitized solar cells[J]. Advanced Materials, 2016, 28(40): 8937-8944.

[91] DAI Jun, ZENG Xiaocheng. Bilayer phosphorene: Effect of stacking order on bandgap and its potential applications in thin-film solar cells[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2014, 5(7): 1289-1293.

The design and application of phosphorus-carbon binary topology in energy storage

1,1,2,2,1

(1School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China;2Tianjin Cosbike Electric Bicycle Co., Ltd., Tianjin 301709, China)

Phosphorus, an emerging energy storage material, has various allotropes and topological structures. Among these allotropes, black phosphorus has aroused growing concern owing to its superior conductivity and excellent thermal stability. This paper has reviewed the applications of red phosphorus and black phosphorus in the lithium-ion batteries, sodium-ion batteries, lithium-sulfur batteries, magnesium-ion batteries, supercapacitors and solar cells. The characteristics and main problems of red and black phosphorus for rechargeable batteries are also analyzed in this paper. According to the different advantages and disadvantages between these two kinds of phosphorus, the specifical modifications of the two kinds of phosphorus electrodes were reviewed by the designs of the phosphorus-carbon binary topological structures. The applications and prospects of phosphorus-carbon composites based on different binary topological structures were analyzed.

red phosphorus; black phosphorus; topological structure; energy storage

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0100

TM 912

A

2095-4239（2018）06-1182-21

2018-06-20；

2018-07-14。

劉成（1988—）男，博士研究生，主要研究方向為能源材料，E-mail：chengl1027@126.com；

孫潔，教授，主要研究方向為能源材料，尤其是鋰離子電池、鈉離子電池和鋰硫電池，E-mail：jies@tju.edu.cn。