張成強(qiáng) 孫傳堯 印萬忠 景高貴

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽110819；2.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450006；3.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京100160）

釩是一種重要的戰(zhàn)略物質(zhì)，因具有高熔點(diǎn)及良好的催化性能，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、石油、化工、能源、核工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”［1］。目前，世界上提釩的主要原料有釩鈦磁鐵礦、石煤和含釩廢催化劑等，其中，石煤屬我國獨(dú)特的釩礦資源，其分布面積廣且儲(chǔ)量豐富，我國石煤中釩儲(chǔ)量超過世界上其他國家釩儲(chǔ)量的總和。因此，長期以來，從石煤中提釩成為了我國釩資源開發(fā)的一個(gè)重要研究方向［2］。

我國石煤提釩研究最早可追溯到上世紀(jì)60年代末期，70年代末期工業(yè)化實(shí)施開始起步，經(jīng)過多年的研究，在提釩工藝上取得了很大的進(jìn)展［3］。目前，石煤提釩工藝主要有2大工藝路線，即火法焙燒—濕法浸出提釩工藝和全濕法酸浸提釩工藝。在火法焙燒—濕法浸出提釩工藝中，鈉化焙燒—水浸是傳統(tǒng)工藝，也是目前較為成熟的工藝，該工藝成本低、適應(yīng)性強(qiáng)，但由于該工藝在焙燒過程中會(huì)排放大量Cl2、HCl等有害氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境，已屬于被淘汰技術(shù)［4］。近年來，逐步發(fā)展起來了復(fù)合添加劑焙燒、空白焙燒、鈣化焙燒以及直接酸浸等相對(duì)綠色環(huán)保的新工藝［5-9］。直接酸浸工藝是對(duì)空氣污染最小的工藝，但由于我國石煤釩礦中釩90%以上是釩取代硅酸鹽（或鋁硅酸鹽礦物，如釩云母、高嶺土、伊利石、電氣石和石榴石）中的鋁和鐵氧化物中的鐵而存在于其晶格中，有效浸出這部分釩需要先破壞含釩礦物的晶格結(jié)構(gòu)，使釩釋放出來。通過直接酸浸破壞這些礦物的晶格結(jié)構(gòu)所需酸濃度高、浸出時(shí)間長、對(duì)設(shè)備防腐要求高，因而應(yīng)用受到限制［10］。鈣化焙燒和空白焙燒雖然在很大程度上降低了大氣污染問題，但是這2種方法對(duì)礦石性質(zhì)有一定的要求，且得到的釩浸出率也不高，對(duì)推廣應(yīng)用造成一定的影響。而復(fù)合添加劑焙燒是一種相對(duì)清潔環(huán)保的提釩新工藝，獲得的釩浸出率也較高，具有較為廣闊的應(yīng)用前景［11-13］。

本文針對(duì)陜西某伊利石型含釩石煤礦，采用復(fù)合添加劑焙燒—聯(lián)合浸出工藝，詳細(xì)研究了該工藝中決定釩浸出率的相關(guān)工藝參數(shù)，考察了焙燒和浸出過程主要參數(shù)對(duì)釩浸出率的影響，以期對(duì)該礦區(qū)石煤釩礦提釩生產(chǎn)工藝路線的選擇提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)原料

石煤原礦取自陜西某石煤釩礦。原礦XRD分析結(jié)果見圖1、原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1、原礦釩物相分析結(jié)果見表2。

從圖1可以看出，原礦主要組成礦物為石英、伊利石和長石，并含部分榍石。

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由表1可知，原礦V2O5含量為0.93%，達(dá)到了工業(yè)開采的邊界品位，具有工業(yè)利用價(jià)值，對(duì)浸出不利的鈣、鐵、硫、碳等元素含量均較高。

表2表明，釩主要賦存于伊利石礦物中，釩在伊利石中分布率為90.32%。

2 試驗(yàn)原理及試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)原理

由于試驗(yàn)石煤中大部分釩以含釩伊利石，即K（Al，V）2（Si，Al）4O10（OH）2的形式存在，釩主要以三價(jià)形態(tài)進(jìn)入伊利石晶格中取代三價(jià)鋁，要將伊利石中釩釋放出來，必須先破壞伊利石礦物的晶格結(jié)構(gòu)，所以三價(jià)釩是難以被浸出的。石煤焙燒過程添加復(fù)合添加劑（氯化鈉+硫酸鉀）可以破壞伊利石礦物的晶格結(jié)構(gòu)，釋放出其中的釩，并使釋放出的三價(jià)釩與氧接觸，釩被氧化成高價(jià)釩（五氧化二釩）。添加氯化鈉可以加速含釩伊利石晶格結(jié)構(gòu)的破壞。硫酸鉀（氯化鈉）反應(yīng)產(chǎn)生的分解產(chǎn)物氧化鈉（氧化鉀）可與五氧化二釩反應(yīng)生成水溶性的釩酸鉀（釩酸鈉），這部分釩可通過水浸浸出；同時(shí)五氧化二釩與焙燒過程產(chǎn)生的氧化鈣、氧化鐵等發(fā)生反應(yīng)生成的不溶于水但能溶于酸的釩酸鈣和釩酸鐵等中的釩可采用稀酸浸出。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 焙燒試驗(yàn)

每次取-0.15 mm石煤礦樣80 g與復(fù)合添加劑按一定比例充分混勻后放于耐火瓷舟內(nèi)，放入已升溫至設(shè)定溫度的馬弗爐中在一定溫度下進(jìn)行高溫焙燒，焙燒過程中保持馬弗爐門微開以保證爐內(nèi)的氧化性氣氛，焙燒至設(shè)定時(shí)間后取出物料，室溫下自然冷卻，焙燒產(chǎn)品進(jìn)行稱重、制樣和化驗(yàn)。該焙燒產(chǎn)品樣品作為水浸試驗(yàn)的原料。

2.2.2 浸出試驗(yàn)

每次取50 g焙燒產(chǎn)品首先進(jìn)行水浸，水浸渣進(jìn)行真空抽濾、烘箱烘干、制樣和化驗(yàn)。取30 g水浸渣進(jìn)行酸浸，酸浸渣經(jīng)真空抽濾、烘箱烘干、制樣，進(jìn)行分析化驗(yàn)，根據(jù)化驗(yàn)結(jié)果計(jì)算釩的浸出率。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 焙燒試驗(yàn)

每次取試驗(yàn)樣品與一定量復(fù)合添加劑在馬弗爐中進(jìn)行焙燒。取焙燒后樣品在浸出溫度60℃、液固比4 mL/g、浸出時(shí)間10 min條件下進(jìn)行水浸，水浸樣經(jīng)真空抽濾并烘干后，在H2SO4濃度2%、液固比4 mL/g、浸出溫度60℃、浸出時(shí)間90 min條件下進(jìn)行酸浸。

3.1.1 添加劑種類對(duì)釩浸出率的影響

添加劑種類試驗(yàn)每次添加2種不同添加劑（每種添加劑質(zhì)量均為石煤質(zhì)量的5%），在750℃條件下進(jìn)行焙燒60 min，焙燒樣經(jīng)水浸—酸浸浸出，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示（圖中A～J所用添加劑種類依次分別為NaCl+Na2SO4、NaCl+MgCO3、NaCl+K2SO4、Na2SO4+Mg-CO3、Na2SO4+K2SO4、MgCO3+K2SO4、NaCl+CaCO3、Ca-CO3+Na2SO4、CaCO3+MgCO3、CaCO3+K2SO4）。

由圖2可知，焙燒過程中添加NaCl+K2SO4復(fù)合添加劑焙燒后進(jìn)行釩浸出的效果最佳，釩水浸率為81.60%，釩總浸出率達(dá)87.43%，以NaCl+K2SO4為復(fù)合添加劑時(shí)，釩的總浸出率明顯高于添加其他任意2種復(fù)合添加劑時(shí)焙燒效果。因此，以NaCl+K2SO4為復(fù)合添加劑進(jìn)行試驗(yàn)。

3.1.2 K2SO4用量對(duì)釩浸出率的影響

石煤釩礦火法提釩工藝生產(chǎn)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求NaCl添加量低于6%，為盡量減少NaCl用量，將添加劑NaCl用量固定為4%，在焙燒溫度為800℃、焙燒時(shí)間為60 min條件下進(jìn)行焙燒，考察添加劑K2SO4用量對(duì)釩浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出：隨著K2SO4用量的增加，釩的水浸率和總浸出率均呈先增加后趨于平緩的趨勢(shì)；在K2SO4用量為16%時(shí)，釩的水浸率和總浸出率分別達(dá)到81.41%和90.49%，此后繼續(xù)增加K2SO4用量，釩的水浸率和總浸出率變化均不大。因此，確定復(fù)合添加劑NaCl+K2SO4用量為4%+16%。

3.1.3 焙燒溫度對(duì)釩浸出率的影響

固定復(fù)合添加劑NaCl+K2SO4用量為4%+16%，按不同焙燒溫度進(jìn)行焙燒60 min，焙燒完成后對(duì)焙燒產(chǎn)品依次進(jìn)行水浸和酸浸試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著焙燒溫度的升高，釩的水浸率和總浸出率的總體趨勢(shì)均為先升高后下降，酸浸率整體呈下降趨勢(shì)。說明隨著焙燒溫度的增加，焙燒產(chǎn)品中水溶性釩酸鹽含量逐漸增多，超過最佳焙燒溫度之后出現(xiàn)下降，而不溶于水能溶于酸的釩酸鹽含量隨著焙燒溫度升高而減少；焙燒溫度在750℃以下時(shí)，釩的總浸出率隨焙燒溫度升高快速提高；當(dāng)焙燒溫度大于800℃時(shí)，釩的總浸出率和水浸率隨焙燒溫度提高，不再升高，反而下降，這主要是因?yàn)楸簾郎囟冗^高導(dǎo)致礦樣發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，生成“玻璃體”，從而將釩包裹，造成其難以被浸出［14-15］。因此，選擇焙燒溫度為800℃。

3.1.4 焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

固定復(fù)合添加劑NaCl+K2SO4用量為4%+16%，在焙燒溫度為800℃下，按不同焙燒時(shí)間進(jìn)行焙燒，焙燒完成后對(duì)焙燒產(chǎn)品依次進(jìn)行水浸和酸浸試驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出：隨著焙燒時(shí)間的增加，釩的水浸率和總浸出率逐漸增加，酸浸率整體呈下降趨勢(shì)，說明隨著焙燒時(shí)間的增加，焙燒樣中水溶性釩酸鹽逐漸增多，不溶于水但能溶于酸的釩酸鹽逐漸減少；當(dāng)焙燒時(shí)間為60 min時(shí)，釩水浸率達(dá)83.18%、總浸出率為92.30%，60 min之后繼續(xù)增加焙燒時(shí)間，釩水浸率和總浸出率提高幅度不大。因此，選擇焙燒時(shí)間為60 min。

3.2 浸出試驗(yàn)

3.2.1 水浸試驗(yàn)

在最佳焙燒條件復(fù)合添加劑NaCl+K2SO4用量為4%+16%，焙燒溫度為800℃，焙燒時(shí)間為60 min條件下進(jìn)行焙燒試驗(yàn)。焙燒產(chǎn)品經(jīng)水浸后，在H2SO4濃度2%、液固比4 mL/g、浸出溫度60℃、浸出時(shí)間90 min條件下進(jìn)行酸浸。

3.2.1.1 水浸溫度試驗(yàn)

在液固比為4 mL/g、水浸時(shí)間為120 min條件下，不同浸出溫度對(duì)釩水浸出率影響如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著水浸溫度的提高，釩的水浸率逐漸提高，在20℃（常溫）時(shí)，釩的水浸率即達(dá)到80.34%，說明在焙燒過程中生成了大量易溶于水的釩酸鈉和釩酸鉀物質(zhì)，90℃時(shí)釩的水浸出率達(dá)85.06%，如果再升高溫度，造成浸出液水分蒸發(fā)嚴(yán)重，增加了操作的繁瑣性。因此，選擇水浸溫度為90℃。

3.2.1.2 水浸時(shí)間試驗(yàn)

在液固比為4 mL/g、水浸溫度為90℃條件下，不同水浸時(shí)間對(duì)釩水浸出率影響如圖7所示。

從圖7可以看出：隨著浸出時(shí)間的延長，釩的水浸率逐漸升高；浸出10 min時(shí)，釩的浸出率即達(dá)80.54%，說明生成的水溶性釩酸鹽能很快被浸出，在120 min時(shí)，釩的水浸出率為85.06%，之后釩的浸出率隨浸出時(shí)間延長變化不大。因此，選擇水浸時(shí)間為120 min。

3.2.1.3 水浸液固比試驗(yàn)

在水浸溫度為90℃、浸出時(shí)間為120 min條件下，不同液固比對(duì)釩水浸出率影響如圖8所示。

圖8表明，隨著液固比的增大，釩的水浸出率逐漸升高，但提高幅度不大，說明水浸液固比對(duì)釩的浸出率影響較小，只要保持一定的礦漿濃度，釩就能較容易浸出。綜合考慮，選擇液固比為4 mL/g。

3.2.2 酸浸試驗(yàn)

通過水浸，絕大部分水溶性釩酸鹽能被浸出，但在焙燒過程中生成的釩酸鈣、釩酸鐵等不溶于水的釩酸鹽仍未被浸出，但這部分釩能被酸浸出。因此，對(duì)最佳焙燒—水浸后獲得的水浸渣樣品進(jìn)行酸浸試驗(yàn)，考察硫酸濃度、浸出溫度、液固比和浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響。

3.2.2.1 酸浸硫酸濃度試驗(yàn)

在浸出溫度為90℃、液固比為4 mL/g、浸出時(shí)間為2 h條件下，考察硫酸濃度對(duì)釩的酸浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖9。

從圖9可以看出，隨著硫酸濃度的升高，釩的酸浸出率呈上升趨勢(shì)，在硫酸濃度大于4%之后，繼續(xù)增加硫酸濃度，釩的酸浸出率基本保持恒定。綜合考慮生產(chǎn)成本以及后續(xù)的處理工藝，硫酸的初始濃度確定為4%。

3.2.2.2 酸浸溫度試驗(yàn)

在硫酸濃度為4%、液固比為4 mL/g、浸出時(shí)間為2 h條件下，考察酸浸溫度對(duì)釩的酸浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖10。

由圖10可知：釩的酸浸出率隨著浸出溫度的升高而增加，在70～90℃之間釩的酸浸出率變化不大，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高到90℃以上時(shí)，礦漿中水分蒸發(fā)嚴(yán)重，如補(bǔ)加水不及時(shí)，易造成液固比減小，影響釩的浸出率，增加操作上的復(fù)雜性，而且從經(jīng)濟(jì)角度考慮，提高溫度的同時(shí)也將增加能耗。綜合考慮，選擇浸出溫度為80℃。

3.2.2.3 酸浸液固比試驗(yàn)

在硫酸濃度為4%、浸出溫度為80℃、浸出時(shí)間為2 h條件下，考察液固比對(duì)釩的酸浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖11。

從圖11可以看出：隨著液固比的增大，釩的酸浸出率逐漸提高，提高幅度逐漸降低；液固比提高增加了硫酸的用量，同時(shí)也增加了鐵、鋁等雜質(zhì)金屬離子浸出的可能性，對(duì)后續(xù)分離造成不利影響。因此，選擇液固比為4 mL/g。

3.2.2.4 酸浸時(shí)間試驗(yàn)

在硫酸濃度為4%、液固比為4 mL/g、浸出溫度為80℃條件下，考察浸出時(shí)間對(duì)釩的酸浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖12。

從圖12可以看出，釩的酸浸出率隨著浸出時(shí)間的延長而逐漸增加，浸出時(shí)間大于60 min之后，釩的酸浸出率隨著浸出時(shí)間延長提高不明顯，浸出時(shí)間過長會(huì)增大雜質(zhì)離子浸出的可能性，影響后續(xù)的分離。因此，確定酸浸浸出時(shí)間為60 min，此時(shí)酸浸浸出率為7.94%。

4 結(jié)論

（1）陜西某伊利石型石煤礦石中釩主要以類質(zhì)同象形式存在于含釩伊利石和榍石中，要實(shí)現(xiàn)釩的回收，必須破壞含釩礦物的晶格結(jié)構(gòu)。

（2）采用復(fù)合添加劑焙燒—水浸—酸浸聯(lián)合工藝提釩，在復(fù)合添加劑NaCl+K2SO4用量為4%+16%、焙燒溫度為800℃、焙燒時(shí)間為60 min條件下進(jìn)行焙燒，焙燒產(chǎn)品在水浸溫度為90℃、液固比為4 mL/g、浸出時(shí)間為120 min條件下水浸，水浸渣在H2SO4濃度為4%、液固比為4 mL/g、浸出溫度為80℃、浸出時(shí)間為60 min條件下進(jìn)行酸浸，獲得了水浸率為85.06%、酸浸率為7.94%，總浸出率為93.00%的指標(biāo)。試驗(yàn)結(jié)果可以為該含釩石煤礦石的工業(yè)開發(fā)利用提供依據(jù)。