郭兵兵，樸 勇，王 新，戴金玲，劉 洋，祝月全

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，大量的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC，以非甲烷總烴NMHC作為控制排放指標(biāo))排入自然環(huán)境。揮發(fā)性有機(jī)物的主要來源是原油，其精制后作為石油產(chǎn)品或原料在儲存、運(yùn)輸、加工和消費(fèi)過程中會排出烴類。因此，揮發(fā)性有機(jī)物的污染范圍很廣，主要涉及到原油開采、原油煉制、油品輸送和儲存、銷售及應(yīng)用等環(huán)節(jié)。美國煉油廠VOC排放系數(shù)(VOC排放量占煉油廠原油加工量或總產(chǎn)量的百分比)的EPA排放因子估算值為0.011%～0.032%[1]，歐盟多家煉油廠VOC排放系數(shù)的紅外遙感測量均值約為0.18%[2]。在上述幾個環(huán)節(jié)中，原油加工、成品油儲存和裝卸過程中油品損耗較大。其中，油品的裝車裝船逸散油氣成為烴類資源損失的主要排放源。歐盟《油氣加工污染控制最佳可用技術(shù)參考文件》[3]指出裝卸設(shè)施排放占煉油廠VOC排放總量的5%～10%；國際石油工業(yè)環(huán)境保護(hù)協(xié)會(IPIECA)的最新報告指出，油品裝運(yùn)排放占VOC排放總量的30%～40%[4]。通過對裝卸系統(tǒng)烴類的回收和處理，可大幅減少石化企業(yè)VOC排放量，減少環(huán)境污染。

在收發(fā)油場所逸散的非甲烷總烴濃度隨裝卸過程和裝卸季節(jié)的變化而變化，其體積分?jǐn)?shù)波動范圍為10%～45%，夏季非甲烷總烴濃度較高，裝車裝船場所周邊VOC污染較為嚴(yán)重。特別是廢氣中含有苯系物，高濃度的甲苯蒸氣對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，可引起急性中毒，輕者有頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、輕度興奮、步態(tài)蹣跚等酒醉狀態(tài)，重者發(fā)生躁動、抽搐，甚至昏迷。高溫季節(jié)更盛。這種高濃度的油品蒸氣從罐車口逸散開來，與空氣可形成爆炸性混合物，油氣的爆炸極限濃度(φ)為1%～8%，以上爆炸性混合物遇到靜電、雷電、罐車互相撞擊產(chǎn)生的火花或其它明火、高熱等極易燃燒爆炸。

在油品裝載過程中，排放廢氣不僅造成了周邊的環(huán)境污染，還造成了較大的烴類資源浪費(fèi)，根據(jù)GB 11085—1989《散裝液態(tài)石油產(chǎn)品損耗》給出的數(shù)據(jù)(見表1)，裝船過程中烴類損失率約為0.07%。近年來，國家對VOC排放控制的相關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)也越來越密集地出臺，要求也越來越嚴(yán)格。《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20950—2007)[5]6.1中規(guī)定了2010年1月1日開始在南京等長江三角洲地區(qū)實施儲油庫汽油供應(yīng)的場所必須進(jìn)行油氣回收處理，在標(biāo)準(zhǔn)3.1中規(guī)定了儲油庫是由儲油罐組成并通過管道、船只或油罐車等方式收發(fā)汽油的場所(含煉油廠)。我國《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》已將VOC排放列入控制指標(biāo)，要求重點行業(yè)(包括石化行業(yè))現(xiàn)役源VOC排放量削減10%～18%。國務(wù)院2013年通過的《大氣污染防治行動計劃》明確推進(jìn)VOC污染治理，在石化等行業(yè)實施VOC綜合整治。因此，煉油廠內(nèi)的汽油、噴氣燃料等輕質(zhì)油品裝船逸散油氣必須進(jìn)行回收和治理。

煉油企業(yè)的裝車裝船具有其自身特點，主要是裝卸油品種類多，組分復(fù)雜，輪船或槽車規(guī)格不統(tǒng)一等。這些特點使得傳統(tǒng)的烴類回收技術(shù)在應(yīng)用時尚存在一些技術(shù)問題需要進(jìn)一步解決。本研究將對煉油廠裝車裝船的油氣回收現(xiàn)狀和方法進(jìn)行評述。

表1 GB 11085—1989給出的裝車損耗率限值 %

1 煉油廠裝車裝船污染物排放特征

1.1 油品裝車裝船廢氣組成

不同的裝卸油品品種不同，由于油品蒸氣壓不同，逸散濃度有較大差異。汽油、石腦油、噴氣燃料等輕質(zhì)油品逸散的濃度較高，汽油裝車時逸散濃度可達(dá)310～552 gm3[6-8]。苯系物裝車時，苯濃度可達(dá)493 gm3，二甲苯濃度達(dá)65.8 gm3[9]，石腦油裝船時，逸散油氣中同時含有有機(jī)硫化物，有機(jī)硫化物濃度為36～40 mgm3[8]。煉油廠裝車、裝船的油品還有柴油、噴氣燃料、苯乙烯、瀝青等各類油品，逸散的廢氣中含非甲烷總烴、苯系物、硫化物、瀝青煙等各種污染組分。由于裝車裝船油品種類眾多，一些企業(yè)在同一碼頭或場所往往需要建設(shè)多套不同技術(shù)路線的廢氣治理或回收裝置。

圖1為汽油裝車時從槽車口逸散的油氣中非甲烷總烴濃度隨時間的變化。本次裝車種類為汽油，裝車持續(xù)時間為1.5 h，采樣從第5 min開始，每10 min采樣一次。由圖1可見，逸散氣體中非甲烷總烴濃度逐漸增大，到裝車末期，非甲烷總烴體積分?jǐn)?shù)達(dá)到22%。

圖1 非甲烷總烴體積分?jǐn)?shù)隨裝車時間的變化

1.2 裝車裝船排放量估算

各種油品裝車裝船時，逸散氣體的流量和濃度是逐漸增加并最終達(dá)到穩(wěn)定的裝載狀態(tài)。文獻(xiàn)[10]提出了裝車裝船氣量的通常計算方法，如下式所示：

VZ=Vmβ

式中：VZ為油氣排放量，m3h；Vm為油品裝車(船)流量，m3h；β為修正系數(shù)，取值 1.0～1.2，油氣依靠罐(艙)內(nèi)自身壓力輸送時，β可取1.0；依靠風(fēng)機(jī)等外力輸送時，β可取1.2。

在實際操作過程中，由于裝車密封性能及操作上的誤差，會導(dǎo)致引氣密封部件發(fā)生泄漏，建議油氣設(shè)計引氣量系數(shù)取1.2～1.3，以保證油氣完全能進(jìn)入回收裝置。

1.3 相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)

1.3.1國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20950—2007)[5]規(guī)定，油庫收發(fā)汽油油氣回收裝置出口油氣濃度不大于25 gm3，非甲烷總烴凈化率不小于95%。《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)規(guī)定，油品裝卸棧橋?qū)﹁F路罐車進(jìn)行裝油、發(fā)油臺對汽車罐車進(jìn)行裝油、油品裝卸碼頭對油船(駁)進(jìn)行裝油的原油及成品油(汽油、煤油、噴氣燃料、化工輕油、有機(jī)化學(xué)品)設(shè)施，應(yīng)密閉裝油并設(shè)置油氣收集、回收或處理裝置，有機(jī)廢氣排放口廢氣凈化效率等于或大于95%(特別地區(qū)等于或大于97%)。含硫油氣的回收裝置凈化氣中惡臭污染物排放量參考執(zhí)行《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—1993)[11]。

天津市地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB 12524—2014)[12]規(guī)定，裝載系統(tǒng)污染控制設(shè)備排氣筒出口有機(jī)物的濃度不大于20 mgm3(焚燒法)或80 mgm3(非焚燒法)，北京市地方標(biāo)準(zhǔn)《煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 11447—2007)[13]規(guī)定，裝載系統(tǒng)油氣回收裝置污染控制設(shè)備排氣筒出口有機(jī)物的濃度不大于20 mgm3(焚燒法)或100 mgm3(非焚燒法)。

1.3.2國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)美國在1990年就規(guī)定每裝1 L汽油排放的油氣中含油量不得大于100，20，35 mgL，不同地區(qū)按其污染程度、人口密集程度等地區(qū)特點執(zhí)行不同的標(biāo)準(zhǔn)。歐盟國家規(guī)定工業(yè)廢氣中非甲烷總烴濃度不大于35 gm3和150 mgm3。各歐盟國家的煉油廠、油庫已經(jīng)普遍采取了油氣回收措施；日本沒有油氣排放量的控制標(biāo)準(zhǔn)，但規(guī)定所有裝卸汽油的設(shè)施必須采取油氣回收措施，所以日本的油氣回收也是十分普遍的。

2 煉油廠裝車裝船逸散廢氣治理措施

2.1 減排措施

儲罐減排最有效的方式是建立氣體平衡系統(tǒng)[14]，裝載系統(tǒng)平衡管網(wǎng)一般是通過付料儲罐與裝車裝船逸散廢氣建立聯(lián)通管網(wǎng)。在整個聯(lián)通管網(wǎng)達(dá)到平衡后多余的廢氣將進(jìn)入廢氣回收和治理裝置(見圖2)。

經(jīng)過減排后的逸散氣量按下式計算：

圖2 裝載系統(tǒng)減排系統(tǒng)示意

2.2 廢氣收集方式

裝車裝船逸散廢氣收集方式有兩種。一種是自壓式廢氣收集方式，該方式在油庫的裝車系統(tǒng)普遍使用。通過將油罐車進(jìn)行密閉裝車改造，可實現(xiàn)全密閉裝車，槽車內(nèi)的氣體在進(jìn)料油泵的動力下被輸送到廢氣回收裝置。自壓式廢氣收集方式對鶴管與槽車的密閉性要求較高，裝車過程中會存在油罐車位置偏移、密閉件老化等情況。因此，除了法蘭式強(qiáng)制密閉裝車方式外，其它的裝車方式均存在不同程度的漏氣現(xiàn)象。另一種收集方式是引氣式廢氣收集方式。通過廢氣處理裝置內(nèi)的引氣設(shè)備，可將污染源逸散廢氣強(qiáng)制引入處理設(shè)備。這類引氣方式可消除由于裝車鶴管密閉不嚴(yán)、廢氣輸送距離遠(yuǎn)造成的廢氣泄漏和壓力降過大的問題。

在煉油企業(yè)中，引氣式廢氣收集方式更適合長距離廢氣輸送。石化企業(yè)沿江或沿海碼頭泊位油船停靠點距離岸邊一般為100～1 000 m，輸送廢氣時加上龍門架及一定的走線，最長約為2 000 m，按氣量1 500 m3h、輸送管公稱直徑250 mm計算，壓力降約為7 kPa(按無彎頭計算)，一旦管道內(nèi)積液，壓力降急劇上升，單純靠自壓難以完全收集，而且易發(fā)生泄漏。選用引氣式收集方式可使整個收集管道呈現(xiàn)微負(fù)壓狀態(tài)，避免廢氣發(fā)生泄漏情況。

在某石化企業(yè)碼頭對油品裝船逸散廢氣的收集采用了引氣式收集方式，裝船泊位距離油氣回收裝置最遠(yuǎn)為1 500 m，氣量最大達(dá)到2 700 m3h，開始裝船后，收集管線壓力升高，裝置自動啟動，開始引氣，根據(jù)入口壓力的變化，引氣設(shè)備自動進(jìn)行調(diào)控，對應(yīng)的氣量調(diào)節(jié)范圍為0～2 700 m3h，裝船泵在10 min后運(yùn)行平穩(wěn)，氣量自動控制范圍為1 500～2 700 m3h，如圖3所示。

圖3 碼頭收集管線流量自動控制曲線

2.3 廢氣輸送的安全控制單元

碼頭裝船逸散廢氣的輸送管道與裝車相比長得多，因此，高濃度油氣輸送的安全性備受關(guān)注。國際海事組織頒布的《油船與終端站國際安全指南》(ISGOTT)規(guī)定，運(yùn)油船舶貨倉中氧體積分?jǐn)?shù)不超過8%，而我國大多數(shù)油船未達(dá)到此要求，造成碼頭的氮氣用量劇增，致使制氮設(shè)備和廢氣處理裝置費(fèi)用成倍增加，影響了碼頭廢氣回收及治理裝置的有效建設(shè)和投用。

傳統(tǒng)廢氣處理技術(shù)以吸附法為主，由于該方法存在吸附熱過高帶來的安全問題，故以該方法為主的廢氣收集控制方式中，均要求回收裝置建設(shè)方增加氮氣保護(hù)系統(tǒng)及氧氣在線分析儀表和切換排氣筒。值得注意的是，由于要保證收集管線中的氧體積分?jǐn)?shù)降至8%以下的安全水平，為了避免吸附劑過熱導(dǎo)致的安全風(fēng)險，技術(shù)方案中需要設(shè)備運(yùn)行時不斷補(bǔ)充氮氣等惰性氣體以保證較低的氧含量，這在客觀上增加了油氣排放量。國內(nèi)船舶油品卸船時，多數(shù)并未有惰性氣體補(bǔ)壓系統(tǒng)，卸船后船艙內(nèi)均通過空氣進(jìn)行壓力平衡，氣相中的氧體積分?jǐn)?shù)一般在15%以上，按收集管道內(nèi)安全氧體積分?jǐn)?shù)8%設(shè)計，則裝置處理規(guī)模需要提高1倍。大氣量的制氮設(shè)備和回收裝置極大增加了建設(shè)方的環(huán)保成本，也挫傷了陸上回收裝置建設(shè)方的環(huán)保積極性。

從廢氣產(chǎn)生本源及輸送本質(zhì)安全上考慮，惰性氣發(fā)生裝置應(yīng)置于油船上，并且船艙應(yīng)設(shè)置呼吸閥及阻火器和氧分析儀等系統(tǒng)。當(dāng)油品卸船時，船上的惰性氣可立即充入船艙，并根據(jù)氧分析儀控制補(bǔ)氮量。這樣，可保證廢氣由油船進(jìn)入岸上收集管線時管線內(nèi)氧體積分?jǐn)?shù)低于8%。

目前，由于油船安全輸送系統(tǒng)的缺失，使得來自油船的廢氣氧含量均較高，為做到既要安全、又要積極促進(jìn)陸上油氣回收系統(tǒng)的建設(shè)和有效運(yùn)行，建議在煉油企業(yè)的裝卸碼頭逸散廢氣回收技術(shù)上選擇更為安全的低溫餾分油吸收-吸附、冷凝-吸附等廣譜型的本質(zhì)安全回收工藝；在收集管道系統(tǒng)中通過安裝阻火器、壓力指示系統(tǒng)、高空排放系統(tǒng)、安全接地系統(tǒng)、大口徑輸送管道等本質(zhì)安全措施，可實現(xiàn)廢氣的安全收集，同時降低廢氣排放量、降低廢氣收集系統(tǒng)的投資。

油品裝車棧臺一般位于石化企業(yè)廠區(qū)，同樣存在廢氣中氧含量較高的問題，但單個槽車體積較小，容易通過鶴管改造及廠區(qū)完善的公用工程及惰性氣系統(tǒng)，改善廢氣收集的安全性。從廢氣處理的能耗、投資等方面考慮，烴類的回收仍建議采用廣譜型的本質(zhì)安全工藝。

圖4為某石化企業(yè)的廢氣輸送收集控制方式示意，回收工藝采用低溫餾分油吸收技術(shù)。實際應(yīng)用中的泊位共5個，設(shè)置了阻火器、調(diào)節(jié)閥、流量計、截斷閥、壓力遠(yuǎn)傳系統(tǒng)等。開始裝船(車)后，位于泊位的收集管線上的壓力上升，到設(shè)定值時自動開啟閥門3，同時啟動廢氣處理裝置的引氣設(shè)備。在本應(yīng)用案例中，油氣收集管線與船艙接口控制壓力為0.5～5 kPa。廢氣輸送過程中，設(shè)計最大氣體流速低于8 ms，可避免靜電引起的安全問題，在整個輸送管道中，設(shè)置了低點排凝設(shè)施，裝船時間可持續(xù)10～24 h，投運(yùn)2年來，無廢氣泄漏情況發(fā)生，通過廢氣處理裝置的壓力控制，可實現(xiàn)裝船操作、停止時裝置的自動啟停。

圖4 裝載逸散廢氣收集管線的控制方式示意1—截斷閥； 2—阻火器； 3—壓力表； 4—自動開關(guān)閥； 5—流量計； 6—自動調(diào)節(jié)閥

綜上所述，裝卸過程廢氣輸送的安全過程主要應(yīng)從發(fā)生源、安全設(shè)計、操作管理、本質(zhì)安全的廢氣處理技術(shù)上入手，不宜完全照搬國外做法，否則，即使在廢氣收集上大量投資，也達(dá)不到理想的效果。

2.4 廢氣回收及深度凈化技術(shù)

2.4.1現(xiàn)有廢氣治理技術(shù)分析近年來，隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格及煉油化工企業(yè)裝車裝船油品組分的復(fù)雜性增加，采用傳統(tǒng)的回收法如吸附法、冷凝法、低溫餾分油吸收法等技術(shù)時排放尾氣中VOC濃度已不能滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求，單純的氧化法如催化氧化(CO)、蓄熱氧化(RTO)、蓄熱催化氧化(RCO)、熱力焚燒(TO)對入口VOC濃度有一定作用效果，但仍存在安全隱患。因此，根據(jù)各種碼頭逸散VOC的特征、VOC處理技術(shù)特點和標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)生了多種組合技術(shù)，如低溫餾分油吸收-吸附法、低溫餾分油吸收-催化氧化法、冷凝-吸附(膜)法、膜法等技術(shù)。吸附法的吸附劑為顆?；钚蕴?、活性炭纖維、分子篩及硅膠等非可燃吸附劑，再生方法為真空再生、蒸汽再生。上述技術(shù)中，吸附法、冷凝法、膜分離法及組合技術(shù)為傳統(tǒng)的油氣回收技術(shù)。低溫餾分油吸收-吸附、低溫餾分油吸收-催化氧化等技術(shù)為近年來新開發(fā)的技術(shù)，其特點體現(xiàn)為本質(zhì)安全、適用性廣泛、凈化效率高，已逐步應(yīng)用到裝載系統(tǒng)烴類的回收和治理，取得了較好的應(yīng)用效果。

2.4.2常用的廢氣回收及深度凈化技術(shù)經(jīng)過國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)的不斷探索，裝卸場合逸散的凈化技術(shù)有低溫餾分油臨界吸收-吸附工藝技術(shù)、低溫餾分油臨界吸收-催化氧化工藝技術(shù)、冷凝-吸附工藝技術(shù)、冷凝-催化氧化技術(shù)等，在逸散低濃度廢氣的場合，也可直接采用RTO、TO技術(shù)。采用低溫餾分油臨界吸收作為一級處理的優(yōu)點在于可回收各類裝卸油品逸散廢氣的烴類，如重芳烴、瀝青尾氣、苯乙烯等不適合由吸附回收工藝處理的廢氣。碼頭裝卸的油品種類繁多，因此本研究推薦碼頭廢氣的一級處理優(yōu)選低溫餾分油臨界吸收技術(shù)，其次推薦采用冷凝工藝。深度凈化技術(shù)可根據(jù)實際情況采用吸附、氧化、膜法等各類技術(shù)的組合工藝，本研究根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的不同及安全程度推薦吸附及催化氧化技術(shù)。

3 低溫餾分油臨界吸收-吸附工藝

3.1 工藝流程

低溫餾分油臨界吸收-吸附工藝技術(shù)可滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)的正常排放限值，工藝流程示意見圖5。廢氣先經(jīng)過引氣設(shè)備提壓到100～300 kPa(表壓)，然后進(jìn)入低溫餾分油吸收塔進(jìn)行低溫吸收，吸收溫度為-5～15 ℃，可回收95%以上的烴類，吸收塔出口油氣進(jìn)入吸附塔進(jìn)行吸附凈化，吸附塔出口油氣濃度可低于10 gm3，非甲烷總烴回收率大于97%。

圖5 低溫餾分油臨界吸收-吸附工藝流程1—裝載系統(tǒng)逸散廢氣； 2，11—引氣泵； 3—低溫吸收塔； 4—吸附罐； 5—凈化氣；6—貧餾分油； 7—熱泵機(jī)組； 8—富餾分油泵； 9—富餾分油； 10—吹掃氣(氮氣)

該工藝可處理所有的有機(jī)揮發(fā)性油品裝車裝船逸散廢氣，包括石腦油、芳烴、烯烴、汽油等。這些油品揮發(fā)的氣體經(jīng)過餾分油吸收后，大部分重組分被吸收，吸收后的廢氣組成比較穩(wěn)定，因此，該工藝處理復(fù)雜組分的烴類時，對吸附劑的使用沒有影響。而采用傳統(tǒng)的吸附法時，廢氣首先進(jìn)入吸附床層，當(dāng)廢氣組分復(fù)雜且含硫時，如含硫石腦油、烯烴油品揮發(fā)的有機(jī)物廢氣進(jìn)入吸附劑床層，易造成吸附劑失活。

對于煉油企業(yè)裝車棧臺，具備使用粗柴油的公用工程條件，吸收劑選用粗柴油，富柴油進(jìn)加氫裝置回?zé)?。對于距離廠區(qū)較遠(yuǎn)的碼頭，儲罐內(nèi)柴油、芳烴等重組分油品均為成品油，富柴油等重組分吸收劑吸收輕油品逸散廢氣后，需要大量的成品油進(jìn)行稀釋調(diào)合才能達(dá)到出廠要求。較佳的吸收劑為汽油，吸收廢氣烴類后，性質(zhì)變化不大，用少量油品調(diào)合即可出廠。

3.2 工藝原理

餾分油吸收回收油氣是利用吸收劑和吸收質(zhì)之間的相似相溶原理，即有機(jī)物互溶的性質(zhì)。在低溫及一定壓力的吸收條件下，非甲烷總烴的回收率即可達(dá)到80%～95%以上，然后廢氣再進(jìn)入吸附單元進(jìn)一步凈化回收，最終回收率可達(dá)到約97%。經(jīng)過低溫吸收的凈化氣進(jìn)入吸附塔，氣體冷量可抵消由于吸附放熱而產(chǎn)生的溫升，從而使裝置本質(zhì)安全運(yùn)行。

3.3 廢氣處理控制過程

裝車裝船過程中，油品裝車或裝船流量會逐漸增加，排放氣量也隨之逐漸增加，低溫餾分油臨界吸收-吸附工藝內(nèi)置引氣泵，廢氣收集方式為引氣式，通過控制引氣管線上的壓力或流量進(jìn)行氣量控制。流量控制為裝車(船)油品流量的1.2～1.3倍，使得逸散油氣完全進(jìn)入廢氣回收裝置。隨著裝車過程的進(jìn)行，收集管線內(nèi)的壓力逐漸升高，當(dāng)達(dá)到裝置啟動壓力后，廢氣回收及處理裝置開始運(yùn)行，當(dāng)裝置故障或收集管線堵塞等情況發(fā)生時，廢氣無法進(jìn)入處理裝置，收集管道內(nèi)壓力到達(dá)上限時，泄壓閥或跨線緊急排放閥自動打開。停止裝卸過程時，收集管線廢氣壓力逐漸降低，到達(dá)壓力下限時，裝置自動停機(jī)，裝置處于待機(jī)狀態(tài)。

3.4 汽油裝船逸散廢氣治理效果

3.4.1廢氣條件在煉油企業(yè)甲的油品裝卸碼頭采用低溫汽油吸收-吸附工藝進(jìn)行了裝船逸散廢氣治理的工業(yè)化試驗。工業(yè)試驗期間，廢氣量為1 500～2 500 m3h，平均氣量為1 891 m3h，常溫常壓，處理的油氣為高濃度汽油油氣，非甲烷總烴濃度為(5.3～8.5)×105mgm3。

3.4.2裝置運(yùn)行參數(shù)兩個罐區(qū)的廢氣處理裝置中，吸收溫度為2～5 ℃，吸收壓力為100～250 kPa(表壓)。裝置所用貧吸收油來自碼頭2 000 m3汽油儲罐，吸收汽油用量為35～40 m3h，少量富吸收汽油送入10 000 m3以上的汽油儲罐調(diào)合。

3.4.3吸附劑床層的溫升圖6為裝置運(yùn)行后吸附床層溫升隨時間的變化曲線。吸附劑床層初始溫度為20 ℃，經(jīng)過低溫汽油吸收后的溫度為5 ℃左右，裝置運(yùn)行10 min后，吸附劑床層溫度升高30 ℃左右，然后穩(wěn)定在30～32 ℃，床層溫度最高不超過32 ℃，說明較低的廢氣溫度已經(jīng)將大量吸附熱帶出床層，吸附劑處于安全的運(yùn)行狀態(tài)，同時在較低的溫度下，吸附容量不會因溫升增加而降低。

圖6 吸附劑床層溫度變化曲線

3.4.4采樣分析方法廢氣處理裝置設(shè)置有總進(jìn)口和總出口采樣口。裝置標(biāo)定時，進(jìn)出口同時采樣。非甲烷總烴分析參考EPA方法25A，采用JUM 3-200總烴分析儀進(jìn)行分析。

3.4.5廢氣治理效果表2為煉油企業(yè)甲的碼頭汽油裝船逸散廢氣治理效果。由表2可見：廢氣入口總烴濃度為(5.3～8.5)×105mgm3，平均濃度為6.8×105mgm3；經(jīng)過廢氣處理裝置治理后，凈化氣中非甲烷總烴濃度低于6.1×103mgm3。從參照的國家標(biāo)準(zhǔn)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)看，按特別排放限值執(zhí)行時，非甲烷總烴去除率應(yīng)不低于97%。

表2 煉油企業(yè)甲的碼頭汽油裝船逸散廢氣治理效果

3.4.6污染物回收量按平均氣量1 891 m3h、平均濃度6.8×105mgm3、回收率99%計算，經(jīng)過低溫汽油吸收-吸附工藝進(jìn)行凈化，非甲烷總烴回收量為1.2 th，按汽油年周轉(zhuǎn)量1 000 kt計算，每年可回收非甲烷總烴約762 t，經(jīng)濟(jì)效益457萬元a。按VOCs收費(fèi)6元污染當(dāng)量計算，可少繳排污費(fèi)481萬元a。

4 低溫餾分油臨界吸收-催化氧化工藝

4.1 工藝流程

圖7為低溫餾分油臨界吸收-催化氧化工藝流程示意。廢氣先經(jīng)過引氣設(shè)備提壓到10～200 kPa，然后進(jìn)入低溫餾分油吸收塔進(jìn)行低溫吸收，吸收溫度為5～15 ℃，可回收95%以上的烴類，吸收塔出口油氣經(jīng)過空氣稀釋后，依次進(jìn)入換熱器、加熱器、催化氧化反應(yīng)器，廢氣中的有機(jī)物在催化氧化催化劑作用下，與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成H2O和CO2，最終凈化氣經(jīng)排氣筒排放到大氣中。催化氧化反應(yīng)器出口非甲烷總烴濃度可低于20 mgm3，非甲烷總烴回收率大于99%。

吸收劑一般選用粗柴油、C9等重組分油品。吸收溫度根據(jù)油品性質(zhì)和廢氣性質(zhì)進(jìn)行設(shè)定。吸收餾分油一次性通過。吸收后的富餾分油進(jìn)入加氫裝置或其它裝置進(jìn)一步加工。正常運(yùn)行時，廢氣催化燃燒放出的熱量可維持系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行，不需要提供外部能源。只有在開車階段或當(dāng)廢氣中有機(jī)物濃度很低時，才需要啟動加熱器補(bǔ)充熱量。

該工藝可滿足京津冀及上海等排放濃度特別低的地區(qū)使用要求，可處理所有的有機(jī)揮發(fā)性油品裝車裝船逸散廢氣，吸收后的廢氣組成比較穩(wěn)定，也有利于催化氧化反應(yīng)單元的穩(wěn)定運(yùn)行。

圖7 低溫餾分油臨界吸收-催化氧化工藝流程1—裝車系統(tǒng)逸散廢氣； 2—引氣泵； 3—低溫吸收塔； 4—引風(fēng)機(jī)； 5—換熱器； 6—加熱啟動器； 7—催化反應(yīng)器； 8—凈化氣； 9—貧餾分油； 10—換熱器； 11—富油泵； 12—富餾分油； 13—稀釋空氣

4.2 汽油裝車逸散廢氣治理效果

4.2.1廢氣條件在煉油企業(yè)乙的油品火車裝車棧臺采用低溫柴油吸收-催化氧化工藝進(jìn)行對逸散廢氣回收凈化。工業(yè)試驗期間，廢氣量為201～271 m3h，平均氣量為218.3 m3h。處理的油氣為高濃度汽油油氣，非甲烷總烴濃度為(3.8～9.7)×105mgm3。

4.2.2裝置運(yùn)行參數(shù)廢氣處理裝置低溫柴油吸收單元的吸收溫度為9～12 ℃，吸收壓力為80～100 kPa(表壓)；催化氧化單元的反應(yīng)器入口溫度為300～400 ℃。

4.2.3采樣分析方法廢氣處理裝置設(shè)置有總進(jìn)口和總出口采樣口。裝置標(biāo)定時，進(jìn)出口同時采樣。非甲烷總烴分析參考EPA方法25A，采用JUM 3-200總烴分析儀進(jìn)行分析。

4.2.4廢氣治理效果表3為煉油企業(yè)乙的火車裝車棧臺汽油裝車逸散廢氣治理效果。由表3可見：廢氣入口非甲烷總烴濃度為(3.8～9.7)×105mgm3；經(jīng)過廢氣處理裝置治理后，凈化氣中非甲烷總烴濃度為6.0～7.9 mgm3，平均濃度為7.2 mgm3。從參照的國家標(biāo)準(zhǔn)看，按特別排放限值執(zhí)行時，非甲烷總烴去除率大于97%，同時，凈化氣中非甲烷總烴濃度也滿足北京、天津小于20 mgm3的地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB 12524—2014)。

表3 煉油企業(yè)乙的火車棧臺汽油裝車逸散廢氣治理效果

4.2.5非甲烷總烴回收量表4為標(biāo)定時通過貧柴油和富柴油質(zhì)量流量計累計差值監(jiān)測到的烴類回收量。由表4可見，在2.93 h內(nèi)，回收油品392 kg，共計裝車527.4 t，計算得到按裝車周轉(zhuǎn)量計的油氣回收率為0.74‰。該棧臺每年汽油裝車量為500 kt，按標(biāo)定結(jié)果，油氣年回收量為371 t，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益222.6萬元a。

表4 油氣回收量標(biāo)定數(shù)值

4.2.6污染物削減量按平均氣量218.3 m3h、進(jìn)口非甲烷總烴平均濃度6.3×105mgm3、出口非甲烷總烴平均濃度7.2 mgm3、裝車流量180 th計算，得到按裝車周轉(zhuǎn)量計算的非甲烷總烴削減率為0.77‰，棧臺年裝車量為50 kt時，非甲烷總烴的削減量為385 ta，按VOCs收費(fèi)6元污染當(dāng)量計算，可少繳排污費(fèi)243萬元a。

5 結(jié) 論

(1)通過建立付料儲罐與裝車裝船逸散廢氣的聯(lián)通減排管網(wǎng)，非甲烷總烴可減排70%～80%。

(2)煉油企業(yè)裝卸作業(yè)區(qū)逸散廢氣采用引氣式收集方式，通過壓力可實現(xiàn)多點引氣的自動控制；惰性氣補(bǔ)充系統(tǒng)設(shè)置在油船上是實現(xiàn)廢氣本質(zhì)安全儲存、輸送的最佳選擇；對于裝卸作業(yè)區(qū)逸散的多種廢氣，低溫餾分油吸收技術(shù)、冷凝技術(shù)等廣譜性處理技術(shù)是實現(xiàn)廢氣本質(zhì)安全回收的一級處理技術(shù)。

(3)煉油企業(yè)裝船作業(yè)區(qū)逸散廢氣采用低溫汽油吸收-吸附技術(shù)進(jìn)行回收治理時，凈化氣中非甲烷總烴濃度低于6.1×103mgm3，非甲烷總烴回收量為1.2 th，非甲烷烴總烴凈化效率大于99%，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)特別排放限值要求。按汽油年周轉(zhuǎn)量1 000 kt計算，年回收非甲烷總烴量為762 t，經(jīng)濟(jì)效益457萬元a。按VOCs收費(fèi)6元污染當(dāng)量計算，可少繳排污費(fèi)481萬元a。

(4)煉油企業(yè)火車裝車作業(yè)區(qū)逸散廢氣采用低溫餾分油吸收-催化氧化工藝進(jìn)行回收及深度凈化，凈化氣中非甲烷總烴濃度為7.9 mgm3，凈化效率接近100%，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)特別排放限值及北京、天津非甲烷總烴排放濃度低于20 mgm3的地方排放標(biāo)準(zhǔn)。按裝車周轉(zhuǎn)量計算的非甲烷總烴回收率為0.74‰。該棧臺每年汽油裝車量為50 kt，非甲烷總烴年回收量為371 t，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益222.6萬元a。按裝車周轉(zhuǎn)量計算的非甲烷總烴削減率為0.77‰，該棧臺非甲烷總烴的削減量為385 ta，按VOCs收費(fèi)6元污染當(dāng)量計算，可少繳排污費(fèi)243萬元a。