寧小兵，彭遠鋒

（1.湖南資興經(jīng)濟開發(fā)區(qū)管委會環(huán)保分局；2.資興市環(huán)境保護局，湖南 資興 423400；3.廣東省生態(tài)環(huán)境技術研究所，廣州 510650）

磷石膏是農(nóng)業(yè)作業(yè)中的重要材料，在不少研究中被作為肥料或重金屬穩(wěn)定劑考察。然而，磷石膏自身帶有一定的重金屬和伴生金屬，不恰當?shù)亩逊盘幹脮蛊渲械倪w移能力較強的重金屬（Zn、Pb）和類金屬（As）釋放到土壤和地下水環(huán)境中[1]。研究顯示，磷石膏堆周邊土壤的重金屬含量最高，且重金屬活性較高的形態(tài)與非活動態(tài)（殘渣態(tài)）含量和距離磷石膏堆的距離存在差異性，其中距離磷石膏堆越近，金屬活性較高的形態(tài)含量越大；在縱向上的分布，表層土壤的則最大，隨著深度的增大，含量逐漸減小。因此，磷石膏堆放場地重金屬鉛鋅和類金屬砷污染引起了人們的重點關注。

場地調查結果表明，湖南省郴州市資興市磷石膏堆放場地東北角原堆渣場周邊土壤As、Zn和Pb存在不同層度大面積的超標。同樣，為保護東江湖水環(huán)境，資興市自1986年東江湖蓄水后對不符合產(chǎn)業(yè)政策以及污染嚴重的涉重金屬企業(yè)進行了關閉與搬遷。為此，有必要對磷石膏場地進行更深入的調查研究，以便為修復該場地提供更深入的依據(jù)和指導。

本研究選取調查場內(nèi)外的土壤及地下水采樣點采集樣品，分析調查場內(nèi)不同位置的土壤污染狀況及地下水污染狀況，以期為更有針對性地修復該場地提供理論及實踐支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

土壤樣品采自郴州方舟化工有限責任公司遺留場地，采集的土壤樣品經(jīng)自然風干，研磨過100目篩后冷藏備用，各采集的表層土壤的pH值和氨氮濃度如圖1所示。場地內(nèi)土壤采樣點位30處（編號為T1～T30）；場外背景值采樣點1處，編號為T31；分別采取0～20 cm表層土和采樣深度為0～9 m的不同深度土壤（最大深度應為土壤未受污染的深度），采樣深度應扣除地表非土壤硬化層厚度。

在調查地塊內(nèi)布設30個采樣點，在鉆孔取樣過程中，如遇到廢渣層，則鉆至廢渣層底面以下9 m的土壤層，并且從廢渣層底面以下0～9 m的土壤層取樣，每間隔1 m深度采集一個樣品進行檢測分析，并同時采取廢渣樣品。如地表以下無填埋的廢渣層，則在地表以下0～9m的土壤層取樣。將采樣依據(jù)深度分為0～100 cm、100～200 cm、200～300 cm、300～400 cm、400～500 cm、500～600 cm、600～700 cm、700～800 cm、800～900 cm 9個深度樣品，并進行As、Pb和Zn的水浸出毒性試驗測試。

圖1 受污染場地采樣點表層土壤pH值和銨態(tài)氮的含量

1.2 樣品分析

土壤重金屬As、Zn和Pb總量使用王水微波消解，消解完成后，添加1 mL氫氟酸進行趕酸。待繼續(xù)加熱至溶液剩余1～2 mL，轉移至25 mL比色管中，采用定容并搖勻后，采用一次性針筒抽取約10 mL溶液通過0.25 μm聚醚砜過濾至15 mL塑料離心管中。土壤As、Zn和Pb的水浸出毒性的分析采用1.0:2.5的固液比室溫下振蕩24 h，并采用針筒抽取約10 mL溶液通過0.25 μm聚醚砜過濾至15 mL塑料離心管中待分析測定。As的分析采用原子熒光（AFS-52），Zn和Pb的測定采用ICP-OES（Agilent，710）。

1.3 地累積指數(shù)評價

地累積指數(shù)（Igeo）被廣泛用于衡量沉積物或土壤中重金屬的污染程度[2]。Igeo數(shù)學計算式如式（1）所示。

式中，Cn為所考察沉積物中重金屬的測定含量；Bn為重金屬地化背景值，本研究中采用T31所測定的數(shù)據(jù)為背景值，其砷、鋅和鉛的含量分別為18.4 mg/kg、124 mg/kg和 104 mg/kg。

因子1.5是由于成巖作用影響而產(chǎn)生的背景系數(shù)矩陣校正因子。Müller將地累積指數(shù)區(qū)分為7個級別，具體情況如表2所示。處于最高級別（6級）時意味著目前沉積物中富集的金屬量為背景值的100倍，表示極端污染；最低級別（0級）時表示重金屬富集程度不到背景值1.5倍，沒有污染產(chǎn)生[3]。

表1 地累積指數(shù)的穆勒分級

表1中的分級方法基于地化數(shù)據(jù)的方法學。人們可以采用此分級方法對研究區(qū)域進行污染地圖方式研究，根據(jù)污染程度劃分出不同的區(qū)域。

1.4 數(shù)據(jù)分析

本研究中相關性分析采用SPSS19.0統(tǒng)計分析軟件進行，當P＜0.01時，這就表示數(shù)據(jù)具有顯著相關性，否則沒有相關性。試驗作圖采用origin軟件。

2 結果與分析

2.1 場地砷、鋅和鎘含量

由圖2（a）可知，場地關于砷的調查結果顯示，除T31背景值外，土壤As超過土壤污染物建議修復目標值70 mg/kg的采樣點有T15～T22以及T27～30，土壤砷濃度范圍為74.2～287.1 mg/kg，其中T19、T20、T21和T30采樣點砷濃度較高，分別達到241.52 mg/kg，232.22 mg/kg，287.12 mg/kg和 258.20 mg/kg。這說明砷的遷移能力較強，這與砷的氧化還原活性較高且受土壤理化性質影響較大有關，因而呈現(xiàn)出更多的場地點位超過污染物建議修復目標值。

根據(jù)圖2（b）可知，土壤鋅超過土壤污染物建議修復目標值分別表現(xiàn)在T19～T21，T28和T30，分別超過鋅的目標修復值的14.71%、21.43%、7.14%、5.00%和18.29%。相似地，圖2（c）表現(xiàn)出鉛超過土壤污染物建議修復目標值表現(xiàn)在T18～T21，T28～T30，分別超過修復目標值（600 mg/kg）28 mg/kg，103 mg/kg，120 mg/kg，85 mg/kg，56 mg/kg和 188 mg/kg。監(jiān)測結果表明，土壤砷、鋅和鉛污染程度最大的主要集中在T19、T20、T21、T28、T29 和 T30。

2.2 砷、鋅和鎘相關性分析

由圖3可知，土壤砷含量和鋅含量、土壤砷含量和鉛含量以及土壤鋅含量和鉛含量均存在顯著正相關關系，分別達到r=0.923，p＜0.01、r=0.907，p＜0.01和r=0.975，p＜0.01。這說明土壤砷、鋅和鉛三者表現(xiàn)出一定的正關系，一方面這可能與生產(chǎn)磷石膏的工藝有關，因此生產(chǎn)剩余的殘渣表現(xiàn)出重金屬Pb、Zn和類金屬As的高度相似性；另一方面與土壤理化性質有關，在雨水沖刷淋濾的作用下，土壤膠體顆粒物、有機質和鐵錳礦物等表現(xiàn)出對三種金屬的吸附截留而累積蓄集于土壤中。

圖2 受污染場地采樣點表層土壤砷、鋅和鉛的含量

圖3 表層土壤砷、鋅和鉛的含量相關性分析

2.3 土壤地累積指數(shù)評價

由圖4可知，地累積指數(shù)結果顯示，As、Zn和Pb的地累積指數(shù)均值均在0～1，表示土壤整體污染質量處于輕-中度污染。其中，砷的地累積指數(shù)范圍為-1.26≤Igeo-As≤3.38，橫跨重度污染、中重度污染、中度污染和無污染五個土壤質量區(qū)間。另外，30個采樣點的分析結果表明，Igeo-As≥3，2≤Igeo-As≤3，1≤Igeo-As≤2，Igeo-As≤0分別有4、2、6和18個點位，表現(xiàn)出局部污染，且主要集中于重度污染和中度污染，以及大部分處于未污染的狀況。土壤鋅和鉛的地累積指數(shù)范圍分別為-1.68≤Igeo-Zn≤2.19和-0.81≤Igeo-Pb≤2.34，說明土壤鋅和鉛的污染均處于中重度污染、中度污染、輕中-度污染和無污染四個土壤質量區(qū)間。二者表現(xiàn)出相似的特征，局部處于中重度污染和中度污染，剩余部分主要集中呈現(xiàn)出輕度污染和未污染狀況。這說明類金屬As和重金屬Pb與Zn在場地土壤長期累積，與先前報道重金屬在土壤長期以及長距離積累相符[4-5]。相應地，在土壤修復時可根據(jù)土壤局部污染狀況分別采取針對性的修復措施，以便達到高效和經(jīng)濟的修復效果。

圖4 污染場地土壤As、Zn和Pb地積累指數(shù)

2.4 超標點位不同深度砷、鋅和鉛浸出毒性

針對土壤As、Zn和Pb超過污染物建議修復目標值的采樣點，筆者分別做水浸出毒性研究。由圖5（a）可知，部分點位如T19、T20、T21、T29和T30在0～100 cm、100～ 200 cm、200～ 300 cm、300～ 400 cm、400～ 500 cm、500～ 600 cm、600～ 700 cm、700～800 cm和800～900 cm的砷水浸出濃度依次降低，這說明隨著土壤深度的提高，土壤砷的水浸出濃度降低。原因可能是土壤因含有鐵氧化物和有機質等而對砷具有強截留能力，相應地，在長期淋濾過程中，更接近地表的土壤能夠獲取更多的砷，因而呈現(xiàn)出土壤深度加大而土壤的砷水浸出濃度遞減的現(xiàn)象。值得一提的是，0～100 cm、100～200 cm和200～300 cm深度的土壤砷的水浸出濃度均超過土壤污染物建議修復目標值水浸出濃度0.05 mg/L。而T15、T16、T17、T18和T27表現(xiàn)出在800～900 cm深層土壤有更高的砷水浸出濃度，均超過了土壤污染物建議修復目標值砷水浸出濃度0.05 mg/L，這可能與地下水對800～900 cm處深層土壤的沖刷影響有關。

由圖5（b）可知，T19、T20、T21、T28和T30采樣點的鋅水浸出濃度均隨著土壤深度的增大而降低，其濃度均低于土壤污染物建議修復目標值鋅水浸出濃度1 mg/L，且700～800 cm和800～900 cm的鋅水浸出濃度相等。相似地，由圖5（c）可知，T18、T19、T20、T21、T28、T29和T30同樣呈現(xiàn)出土壤深度增大而土壤的鉛水浸出濃度降低的趨勢，且T19、T20、T21、T28、T29和T30點位中0～100 cm、100～200 cm和200～300 cm的土壤鉛的水浸出濃度均超過土壤污染物建議修復目標值鉛的水浸出濃度0.05 mg/L。

圖5 超砷鋅鉛污染物建議修復目標值采樣點中不同深度的砷、鋅和鉛的浸出毒性

3 討論

本研究表明，被調查場地中表層土受污染的區(qū)域為該場地的東北片區(qū)，即T19、T20、T21、T28、T29和T30等采樣點附近的片區(qū)，這與該片區(qū)域之前作為磷石膏堆場是相對應的。由圖2可知，受As、Zn和Pb污染程度最重的點是T20、T21及T30，其周邊的T19、T28、T29受污染程度相對較低，這表明T20、T21及T30可能是磷石膏堆放的核心位置，且表層土污染程度隨著離中心的距離的增大而減輕，與其他抑制其向外擴散[6-9]。

本研究中，調查顯示，土壤類金屬As超過土壤污染物建議修復目標值70 mg/kg的采樣點有T15～T22以及T27～T30，土壤砷濃度范圍為74.2～287.1 mg/kg， 且 T19、T20、T21、T29和 T30在 0～ 100 cm、100～ 200 cm、200～ 300 cm、300～ 400 cm、400～ 500 cm、500～ 600 cm、600～ 700 cm、700～800 cm和800～900 cm的砷水浸出濃度依次降低，這說明隨著土壤深度的提高，土壤砷的水浸出濃度降低，且0～100 cm、100～200 cm和200～300 cm深度的土壤砷的水浸出濃度均超過土壤污染物建議修復目標值水浸出濃度0.05 mg/L。這說明土壤類金屬As的污染主要集中分布于0～3 m深度，從而為場地土壤類金屬As的修復提供科學依據(jù)和指導。而T15、T16、T17、T18和T27表現(xiàn)出在800～900 cm深層土壤有更高的砷水浸出濃度，均超過了土壤污染物建議修復目標值砷水浸出濃度0.05 mg/L，這說明深層地下水As污染的存在。

上述調查顯示，土壤鋅超過土壤污染物建議修復目標值700 mg/kg有T19～T21、T28和T30點位，分別超過鋅的目標修復值的14.71%、21.43%、7.14%、5.00%和18.29%，且水浸出試驗研究表明，各采樣點的深度土壤鋅水浸出濃度均未超出土壤污染物建議修復目標值鋅水浸出濃度1 mg/L。

相似地，土壤鉛污染主要表現(xiàn)在T18～T21和T28～T30點位，均超過修復目標值600 mg/kg。T18、T19、T20、T21、T28、T29和T30同樣呈現(xiàn)出隨著土壤深度的增大，土壤鉛的水浸出濃度降低的趨勢，且T19、T20、T21、T28、T29和T30點位中0～100 cm、100～200 cm和200～300 cm的土壤鉛的水浸出濃度均超過土壤污染物建議修復目標值鉛水浸出濃度0.05 mg/L。因此，土壤重金屬鉛的污染特征和類金屬砷呈現(xiàn)出相似性，均表現(xiàn)在0～3 m深度，且污染點位均表現(xiàn)在T19、T20、T21、T28、T29和T30等點位。為此，基于上述場地土壤重金屬鋅、鉛和類金屬砷的遷移轉化和污染特征規(guī)律，人們可以針對性地采取場地修復措施。

4 結論

調查場地內(nèi)土壤砷、鋅和鉛污染程度最大的主要集中在T19、T20、T21、T28、T29和T30，As的超標程度遠高于Zn和Pb，同時As、Zn和Pb相互之間存在顯著正相關，這與磷石膏原料的成礦作用及加工過程有關。地累積指數(shù)結果顯示，As、Zn和Pb的地累積指數(shù)均值均在0～1，土壤整體污染質量處于輕-中度污染，人們應根據(jù)土壤局部污染狀況進行針對性的修復。水浸出毒性研究表明，隨著土壤深度增大，土壤As、Zn、Pb的水浸出濃度降低，在100～300 cm的深度超過修復目標值，同時As在700～900 cm的深度也超過修復目標值，土壤物理化學性質、歷史污染狀況和地下水的共同作用影響了重金屬在土壤垂直剖面上的分布。