ZHANG Jing , HE Youjun , MIN Jie 3,＊ School of Material Science & Engineering, Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovoltaic Science & Engineering,Changzhou University, Changzhou 2364, Jiangsu Province, P. R. China.

2 Combiphos Catalyst Inc, Hamilton, NJ 08619, USA.

3 The Insitute for Advanced Studies, Wuhan University, Wuhan 430072, P. R. China.

Abstract: Organic-inorganic perovskite solar cells (PSCs)have become one of the most promising solar cells, as the power conversion efficiency (PCE) has increased from less than 5% in 2009 to certified values of over 22%. In the typical PSC device architecture, hole transport materials that can effectively extract and transmit holes from the active layer to the counter electrode (HTMs) are indispensable. The wellknown small molecule 2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenyl amino)-9,9'-spirobifluorene (spiro-OMeTAD) is the best choice for optimal perovskite device performance.Nevertheless, there is a consensus that spiro-OMeTAD by itself is not stable enough for long-term use in devices due to the sophisticated oxidation process associated with undesired ion migration/interactions. It has been found that spiro-OMeTAD can significantly contribute to the overall cost of materials required for the PSC manufacturing, thus its market price makes its use in large-scale production costly. Besides, another main drawback of spiro-OMeTAD is its poor reproducibility.

To engineer HTMs that are considerably cheaper and more reproducible than spiro-OMeTAD, shorter reaction schemes with simple purification procedures are required. Furthermore, HTMs must possess a number of other qualities, including excellent charge transporting properties, good energy matching with the perovskite, transparency to solar radiation, a large Stokes shift, good solubility in organic solvents, morphologically stable film formation, and others. To date, hundreds of new organic semiconductor molecules have been synthesized for use as HTMs in perovskite solar cells. Successful examples include azomethine derivatives, branched methoxydiphenylamine-substituted fluorine derivatives, enamine derivatives, and many others. Some of these have been incorporated as HTMs in complete, functional PSCs capable of matching the performance of the best-performing PSCs prepared using spiro-OMeTAD while showing even better stability.

In light of these results, we describe the advances made in the synthesis of HTMs that have been tested in perovskite solar cells, and give an overview of the molecular engineering of HTMs. Meanwhile, we highlight the effects of molecular structure on PCE and device stability of PSCs. This review is organized as follows. In the first part, we give a general introduction to the development of PSCs. In the second part, we focus on the introduction of the perovskite structure,device architecture, and relevant work principles in detail. In the third part, we discuss all kinds of molecular HTMs applied in PSCs. Special emphasis is placed on the relationship between HTM molecular structure and device function. Last but not least, we point out some existing challenges, suggest possible routes for further HTM design, and provide some conclusions.

Key Words: Organic molecule; Molecular engineering; Hole transporting material; Perovskites solar cells

1 引言

隨著世界人口增加和社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展，到2050年，預(yù)測全球能源消耗至少是2001年(13.5 MW)的兩倍，伴隨化石能源消耗帶來的氣候和環(huán)境問題，人們已經(jīng)認(rèn)識到大力研究、發(fā)展和使用綠色可再生能源取代化石能源勢在必行，迫在眉睫。而在眾多的綠色可再生能源中，太陽能具有分布廣泛、不受地域限制、取之不盡、用之不竭等優(yōu)點(diǎn)而最具發(fā)展前景。每年地球可以接收3 × 1024J的太陽能，只要能有效利用其中的0.02%，就可以滿足我們?nèi)粘Ｉ鐣l(fā)展的能源消耗需求1。

在太陽能利用中，除了光熱轉(zhuǎn)換外，最主要的思路是太陽能發(fā)電(PV)。目前太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率最高、技術(shù)最成熟、產(chǎn)業(yè)化最好的要數(shù)單晶硅太陽能電池。但由于單晶硅材料價(jià)格及相應(yīng)繁瑣的電池工藝影響，致使單晶硅電池成本價(jià)格較高。與此同時(shí)，人們研究和開發(fā)出了好幾類無機(jī)多元化合物半導(dǎo)體薄膜太陽能電池，這類太陽能電池主要包括 III-V族化合物砷化鎵等、II-VI族化合物硫化鎘、碲化鎘等以及銅銦硒薄膜電池等。砷化鎵(GaAs)電池的能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá) 28%，但是GaAs材料價(jià)格不菲，同時(shí)鎘等材料有很強(qiáng)的毒性，因而在很大程度上限制了這類電池的普及。液相有機(jī)染料敏化太陽能電池最高效率可達(dá) 13%以上2，但其效率很難進(jìn)一步提升，且其液體電解液也存在難以克服的穩(wěn)定性問題。Bach和Burschka等3,4通過引入有機(jī)分子空穴傳輸材料 2,2’,7,7’-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenyl amino)-9,9’-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD)，首次制備出全固態(tài)染料敏化太陽能電池。有機(jī)太陽能電池，因其具有制備工藝簡單(如可采用噴涂，刮涂等方法制備)、造價(jià)低廉、可制成超薄、大面積柔性器件等優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注。目前，基于非富勒烯受體材料的太陽能電池的最高效率可以超越 13%5–8。但是有機(jī)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率以及穩(wěn)定性與無機(jī)太陽能電池相比還是比較低。

近年來，有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)發(fā)展迅速，2009年日本科學(xué)家Miyasaka等9首次發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦與染料相似，具有吸收太陽光的作用，將其應(yīng)用到太陽能電池中，取得了3.8%的能量轉(zhuǎn)化效率。不到十年的時(shí)間里，科學(xué)家們通過對鈣鈦礦太陽能電池不斷深入地探索研究，該類型電池效率已超過 22%10。不僅效率高，鈣鈦礦太陽能電池而且還兼具低成本，可溶液加工和優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能；同時(shí)鈣鈦礦材料具備吸收強(qiáng)，遷移率高，載流子壽命長，可調(diào)控帶隙以及可采用多種方式加工等優(yōu)點(diǎn)，因此成為最有希望替代無機(jī)硅電池的太陽能電池技術(shù)。在高性能的PSCs中，空穴傳輸材料起到從鈣鈦礦材料到對電極抽取和傳輸空穴的關(guān)鍵作用。在這篇綜述中，我們主要總結(jié)應(yīng)用于PSCs中的有機(jī)分子空穴傳輸材料，并探討材料結(jié)構(gòu)對器件性能的影響。

2 鈣鈦礦太陽能電池

2.1 鈣鈦礦材料

鈣鈦礦材料因與CaTiO3具有相似的分子構(gòu)型而得名，具體到太陽能電池領(lǐng)域的鈣鈦礦材料通常是指有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦金屬鹵化物 ABX3材料(圖 1a)，A一般為小尺寸的有機(jī)陽離子如CH3NH3+(MA)，CH2(NH2)2(FA)等，B一般為過渡金屬二價(jià)離子，如Pb2+等，X為鹵素離子(Cl-、Br-、I-)1。這種材料制備工藝簡單，成本較低；通常配制的溶液可以在常溫下旋涂與加熱即可獲得均勻的結(jié)晶鈣鈦礦薄膜。

2.2 器件結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦型太陽能電池主要由透明導(dǎo)電氧化物基底(TCO)，電子傳輸層，鈣鈦礦層，空穴傳輸層以及對電極(Au、Ag、Al等)等幾部分組成。介孔結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦太陽能電池中發(fā)展初期的最為主要的器件結(jié)構(gòu)11，組成為FTO/致密TiO2層/介孔TiO2層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層/Au (圖1c)。由于介孔骨架材料具有較多孔隙，可以使鈣鈦礦充分填充進(jìn)入孔隙內(nèi)部，有助于鈣鈦礦形成連續(xù)平整的薄膜，使得鈣鈦礦成膜過程更加簡單，但是電荷復(fù)合幾率也相對較高，不利于效率的提高。第二類就是具有與有機(jī)太陽能電池相似的簡單平面異質(zhì)結(jié)n-i-p正向結(jié)構(gòu)(圖 1d)和平面異質(zhì)結(jié) p-i-n倒置結(jié)構(gòu)(圖1e)12。n-i-p正向結(jié)構(gòu)組成大致為 FTO/致密 TiO2層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層/Au或者 Ag，p-i-n倒置結(jié)構(gòu)組成大致為 FTO或者 ITO/空穴傳輸層/鈣鈦礦層/電子傳輸層/Ag或者Al。平面結(jié)構(gòu)的器件制備工藝相對簡單，但是對各層成膜質(zhì)量和界面要求相對較高，否則漏電流的產(chǎn)生會阻礙效率的提高。

2.3 相關(guān)機(jī)理

圖1 (a) 鈣鈦礦材料ABX3的立方晶體結(jié)構(gòu)；(b) PSCs器件中電荷傳輸示意圖；鈣鈦礦電池的三種典型器件結(jié)構(gòu)：(c) 介孔結(jié)構(gòu)，(d) 平面結(jié)構(gòu)，(e) 平面倒置結(jié)構(gòu)11,12Fig. 1 (a) Crystal structure of cubic perovskite with generic chemical formula ABX3; (b) Schematic representation of charge-transfer processes in PSCs; three typical device structures of perovskite solar cells: (c) mesoporous,(d) regular planar structure, (e) inverted planar structure 11,12.

PSCs的工作過程大致為，太陽光照射電池，鈣鈦礦吸收光子被激發(fā)，電子注入到TiO2層，空穴注入到空穴傳輸層，然后電子和空穴分別被正負(fù)極收集(圖1b黑線)11。與此同時(shí)，激子復(fù)合和在TiO2/鈣鈦礦/空穴傳輸層界面的背電荷傳輸，這些降低效率的過程也會發(fā)生(圖1b紅線)。在鈣鈦礦和金屬電極之間插入適當(dāng)?shù)目昭▊鬏敳牧?，就能夠促使電子和空穴在功能層界面分離，減少電荷復(fù)合，同時(shí)有利于空穴傳輸，提高電池效率，并且可以提高器件的穩(wěn)定性。目前被廣泛應(yīng)用的空穴傳輸材料(Spiro-OMeTAD和 PTAA(poly(triarylamine)))一般價(jià)格昂貴，且需要犧牲穩(wěn)定性通過摻雜易吸水添加劑得到較高的效率。因此，許多研究工作都聚焦在開發(fā)成本低廉性能優(yōu)越的新型空穴傳輸材料。

3 有機(jī)分子空穴傳輸材料

應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池中的空穴傳輸材料大致可以分為三類。第一類是無機(jī)物和有機(jī)金屬化合物，無機(jī)化合物中，有氧化銅，碘化亞銅，氧化鎳(NiO)和硫氰化銅(CuSCN)作為空穴傳輸層的報(bào)道，基于摻雜的NiO作為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池效率最好能達(dá)到16.2%13，以可溶液加工的 CuSCN作為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池器件最高效率可以達(dá)到18.0%14。有機(jī)金屬化合物中，研究相對較多的是酞菁金屬，目前報(bào)道的最高效率是基于銅酞菁的電池器件，可以達(dá)到15.33%15。對于此類材料，三個問題需要關(guān)注，一是材料一般需要蒸鍍的方法制備，無形中加大制備成本，二是材料與鈣鈦礦材料間的界面改善與否，最后是過渡金屬的安全性與否。

第二類是有機(jī)共軛聚合物，他們具有比較高的空穴傳輸性能和良好的成膜性，所以也可以作為空穴傳輸材料應(yīng)用于PSCs中。應(yīng)用于PSCs中的有機(jī)共軛聚合物大致可以分為兩類，一類是應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池的空穴遷移率較高的給體聚合物，一類是專門作為空穴傳輸材料設(shè)計(jì)的含有三苯胺單元的共軛聚合物。Seok團(tuán)隊(duì)10報(bào)道了基于共軛聚合物 PTAA (圖 2)為空穴傳輸材料的PSCs電池器件，摻雜鋰鹽(LiTFSI)和TBP (4-tertbutylpyridine)后最高效率可以達(dá)到20.1%。但是聚合物存在著批次與批次間的差異，并且他們的分子量一般較大，棒狀聚合物鏈可能不能填充鈣鈦礦層表面的孔隙，從而存在著重復(fù)性差和不能有效提取空穴的問題。

圖2 酞菁銅和聚合物PTAA結(jié)構(gòu)式10,15Fig. 2 The structure of CuPc and PTAA 10,15.

第三類相對研究最廣泛的是溶液可旋涂的有機(jī)分子空穴傳輸材料。有機(jī)分子材料具有聚合物可以溶液加工，旋涂制備，結(jié)構(gòu)多樣化的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)確定，避免了批次差異，提純方便，重復(fù)性高，能夠更好的進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能間關(guān)系的對比研究。有機(jī)分子空穴傳輸材料，按照分子的大小和構(gòu)型，又可以大致劃分為Spiro-型有機(jī)分子空穴傳輸材料，星型有機(jī)分子空穴傳輸材料和線型有機(jī)分子空穴傳輸材料。

3.1 Spiro-型有機(jī)分子空穴傳輸材料

1930，Clarkson和Gomberg第一次合成出無取代基的螺二芴基分子(圖 3b)16?；诼荻袒?2,2’,7,7’-位置進(jìn)行取代合成的一系列分子材料，結(jié)構(gòu)上是將兩個π結(jié)構(gòu)的分子通過一個sp3雜化的分子連接起來，這種分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，一方面可以得到高度立體的結(jié)構(gòu)，從而使得材料具有一定的剛性，阻止玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前的結(jié)晶，提高材料的穩(wěn)定性，另一方面兩個 π結(jié)構(gòu)的垂直位置，又會降低分子間的π–π相互作用，增強(qiáng)材料的溶解性17。目前在鈣鈦礦太陽能電池中應(yīng)用最廣泛的有機(jī)分子空穴傳輸材料是基于螺二芴基大體積分子Spiro-OMeTAD (圖3c)，基于摻雜狀態(tài)下此材料的介孔鈣鈦礦太陽能電池最高效率可達(dá)到21.6%18。

在此基礎(chǔ)上，對Spiro-型有機(jī)分子空穴傳輸材料的研究主要集中在兩個方向，一是改變外圍二苯胺基團(tuán)上的取代基種類和位置，另一個設(shè)計(jì)思路是改變中心螺型單元。Seok等19研究報(bào)道了分子結(jié)構(gòu)中外圍的甲氧基在對位(Spiro-OMeTAD)，鄰位(po-Spiro-OMeTAD)和間位(pm-Spiro-OMeTAD) (圖 3c)對分子光學(xué)和電化學(xué)性能的影響。因?yàn)槿〈恢玫牟煌?，甲氧基表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性質(zhì)，而鄰位取代的po-Spiro-OMeTAD具有和對位取代的Spiro-OMeTAD相當(dāng)?shù)淖罡叻肿游凑架壍滥芗?HOMO)和比較低的最低分子占有軌道能級(LUMO)，進(jìn)而可以有效阻止電子從鈣鈦礦層向背電極的傳輸，提高填充因子，最終在相同的器件條件下，得到更高的能量轉(zhuǎn)換效率。但是鄰位取代的材料合成成本更高，效率的提高和高成本之間的平衡更傾向于選取低成本的其它材料。Huang等20合成了一系列基于spiro型的有機(jī)分子空穴傳輸材料，用烷基(spiro-E)，二甲氨基(spiro-N)和甲硫基(spiro-S)替代原本 Spiro-OMeTAD 中的甲氧基(圖 3c)，烷基和甲硫基都能夠有效降低材料的HOMO能級，相應(yīng)器件的開路電壓分別能夠達(dá)到1.06和1.07 V，二甲氨基的引入提高了材料的HOMO能級，只得到了0.96 V的開路電壓。Spiro-N的親水性要比 Spiro-OMeTAD強(qiáng)，而Spiro-E和 Spiro-S的疏水性更強(qiáng)，從而得到更好的鈣鈦礦層的成膜。最終，相同器件條件下，基于Spiro-E和 Spiro-S的器件可以得到 15.75%和15.92%的能量轉(zhuǎn)換效率，而基于Spiro-N和Spiro-OMeTAD的器件得到11.92%和 11.55%的能量轉(zhuǎn)換效率。這些基于外圍取代基的研究證明，取代基的種類和位置都會對材料的能級和器件性能產(chǎn)生很大的影響，并且空穴傳輸層與鈣鈦礦層的相互作用并不只存在于甲氧基。

圖3 (a) Spiro-型有機(jī)分子空穴傳輸材料的分子構(gòu)型圖；(b) 螺旋二芴基；(c) Spiro-型空穴傳輸材料分子結(jié)構(gòu)式18–28Fig. 3 (a) General structure of spiro-linked molecules; (b) molecular structure of spiro-bifluorene;(c) molecule structures of spiro-HTMs 18–28.

Nazeeruddin等21設(shè)計(jì)合成了含有兩個噻吩環(huán)和四個氧原子的近似螺旋中心，再連接四個甲氧基三苯胺構(gòu)建新的空穴傳輸材料 PST1 (圖 3c)，PST1摻雜后作為空穴傳輸材料，制備基于MAPbI3的PSCs器件效率可以達(dá)到13.4%。而將芴基中的苯環(huán)換成噻吩環(huán)后合成的空穴傳輸材料 Spiro-CPDT (圖3c)，非摻雜狀態(tài)下制備器件，可以得到13.4%的效率22。Nazeeruddin團(tuán)隊(duì)23將螺旋二芴基中連入連噻吩和氧原子后合成的DDOF (圖3c)，雖然分子結(jié)構(gòu)變得更復(fù)雜，但是在摻雜狀態(tài)下，可以得到 19.4%的效率，比基于 Sipro-OMeTAD參比電池效率高(18.8%)。經(jīng)過測試，DDOF具有比Spiro-OMeTAD更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=157 °C)和較低的導(dǎo)電性。作者同樣進(jìn)行了穩(wěn)定性測試，在手套箱中，100 mA·cm-2功率持續(xù)照射器件，每兩個小時(shí)記錄一次數(shù)據(jù)。經(jīng)過 250 h的測試，基于DDOF的器件效率衰減到原來的65%，而基于 Spiro-OMeTAD的器件只有原來效率的37%。將器件在沒有任何保護(hù)情況下置于濕度為10%的環(huán)境下進(jìn)行1000 h的持續(xù)測試。以DDOF為空穴傳輸材料的器件最終還能保持 95%的原始效率，而基于Spiro-OMeTAD的器件效率下降了20%。作者認(rèn)為 DDOF分子本身更好的化學(xué)穩(wěn)定性和不需要摻雜摻雜劑，使得相應(yīng)的器件表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

將螺二芴基中的一個芴基變換成不同的基團(tuán)同樣可以得到新的Spiro中心。Guo團(tuán)隊(duì)24引入了一個三苯胺(TPA)基團(tuán)取代螺二芴基中的一個芴基，合成了三苯胺上具有不同大小不同數(shù)量取代基的 CW3-CW5 (圖 3c)，這些空穴傳輸材料因?yàn)橹行娜桨啡〈奈恢煤痛笮【哂懈恿Ⅲw的構(gòu)型，而其中具有更好的成膜性能的CW4可以得到相對更好的能量轉(zhuǎn)換效率(16.6% vs 14.32% 基于 Spiro-OMeTAD)。Sun等25將螺二芴基中的一個芴基團(tuán)變換成氧雜蒽合成X60 (圖3c)，此材料的合成較之Spiro-OMeTAD要簡單，基于X60的固態(tài)染料敏化太陽能電池可以得到7.3%的效率，基于摻雜LiTFSI和TBP的X60的器件可以得到19.55%的效率。第一次出現(xiàn)了一個無論是在固態(tài)染料敏化太陽能電池還是鈣鈦礦太陽能電池中都可以和Spiro-OMeTAD相媲美的材料。此后，此團(tuán)隊(duì)在X60的基礎(chǔ)上，又合成了結(jié)構(gòu)更加簡單的只有兩個甲氧基二苯胺取代的新材料X59 (圖3c)26。經(jīng)過性能測試，X59的空穴遷移率(5.5 × 10-5cm2·V-1·s-1) 比 Spiro-OMeTAD (8.1 × 10-5cm2·V-1·s-1)略低，所以未經(jīng)過摻雜的 X59 作為空穴傳輸材料應(yīng)用到基于(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x的鈣鈦礦器件中，只能得到1.1%的能量轉(zhuǎn)換效率，經(jīng)過摻雜后，器件可以達(dá)到19.8%的高效，并且電池的遲滯現(xiàn)象很小，平均效率可以達(dá)到19.6%。電池器件經(jīng)過環(huán)氧樹脂封裝并放置在干燥和暗環(huán)境下五周，效率損失2.5%左右。

Alex團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一系列非對稱取代的基于螺[芴基-9,9’-氧雜蒽]中心單元的空穴傳輸材料，材料在中心單元的一側(cè)由含有苯環(huán)的基團(tuán)取代，或?qū)ξ?，鄰位和間位上含氮原子的苯環(huán)取代，其中氮原子在對位上，也就是吡啶單元取代構(gòu)成的新材料XPP (圖3c)表現(xiàn)出最好的性能27。經(jīng)過測試，此材料的空穴遷移率為 1.6 × 10-4cm2·V-1·s-1， 比 Spiro-OMeTAD (8.2 × 10-5cm2·V-1·s-1)高一個數(shù)量級。平面鈣鈦礦器件結(jié)構(gòu)為 ITO/SnO2/C60/CH3NH3PbI3/HTM/MoO3/Ag，應(yīng)用不摻雜叔丁基吡啶(tBP)的 XPP作為空穴傳輸層，器件可以得到 1.03 V的開路電壓，21.2 mA·cm-2的短路電流和78.9的填充因子，最終效率為17.2%，比基于不摻雜tBP的Spiro-OMeTAD的器件效率高出很多(5.5%)。而變換鈣鈦礦材料為[HC(NH2)2]0.85[CH3NH3]0.15Pb[I0.85Br0.15]3，基于不摻雜tBP的XPP的器件可以得到19.3%的效率，是報(bào)道的基于非摻雜有機(jī)空穴傳輸材料的鈣鈦礦電池最高效率之一。從材料結(jié)構(gòu)分析，作者認(rèn)為含有吡啶取代的空穴傳輸材料通過氮原子的作用，在器件中會與鈣鈦礦材料增強(qiáng)相互作用，從而能夠鈍化界面缺陷，減少電荷復(fù)合，從而提高效率。因?yàn)闆]有tBP的摻雜，基于XPP的高效器件在非封裝狀態(tài)下，置于40%–50%濕度環(huán)境下，經(jīng)過45天后，效率仍然能夠維持原始效率的 70%，而基于摻雜tBP的Spiro-OMeTAD的器件同等條件下，在15天后效率衰減為原效率的30%左右。

Gr?tzel團(tuán)隊(duì)28設(shè)計(jì)合成了用噻吩取代螺二芴基中一側(cè)苯環(huán)并且只含有兩個甲氧基二苯胺取代的 Spiro分子FDT (圖3c)，在非摻雜的情況下，應(yīng)用于(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x鈣鈦礦太陽能電池，得到1.15 V的開路電壓，22.7 mA·cm-2的短路電流和較高的0.76的填充因子，效率最高可以達(dá)到20.2%，F(xiàn)DT的合成成本是Spiro-OMeTAD的五分之一，成為最有希望取代Spiro-OMeTAD的材料之一。作者推測螺型中心一側(cè)的噻吩環(huán)上硫原子會和鈣鈦礦層相互作用從而影響器件性能。將基于FDT的非封裝器件貯存到干燥暗環(huán)境下，經(jīng)過兩個月后，器件基本沒有衰退。

3.2 星型有機(jī)分子空穴傳輸材料

盡管FDT的分子結(jié)構(gòu)比Spiro-OMeTAD簡單很多，但是中心螺型結(jié)構(gòu)的存在還是會增加合成的難度。為了保證材料的無定形特征以提高材料的成膜性，又能一定程度上降低合成的難度，星型體系(圖4)是一個不錯的選擇。這類空穴傳輸材料根據(jù)中心單元的構(gòu)型可以分為平面中心和立體中心，可以是四臂取代也可以是三臂取代，而作為具有 π結(jié)構(gòu)的臂，一般是甲氧基二苯胺，甲氧基三苯胺，咔唑-二苯胺衍生物，或者是含有其它吸電子基團(tuán)的單元。

3.2.1 含硫或氧原子的單元(噻吩，苯并呋喃)

噻吩被廣泛應(yīng)用于有機(jī)光電材料，Mhaisalkar和 Grimsdale等分別以可以十字旋轉(zhuǎn)的 4,4’-連噻吩，噻吩和 2,2’-連噻吩為中心，外側(cè)連接四個甲氧基三苯胺構(gòu)建出新的基于噻吩的空穴傳輸材料KTM329，H111和 H112 (圖 4b)30。摻雜 KTM3作為空穴傳輸材料應(yīng)用于 MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池中，能夠得到11%的效率。相比于KTM3，H111和H112分子更加扭曲，共軛程度更低，表現(xiàn)出更低的HOMO能級，摻雜后應(yīng)用于MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池中，分別能夠得到更高的 15.4%和15.2%的能量轉(zhuǎn)換效率。

圖4 (a) 星型有機(jī)分子空穴傳輸材料分子構(gòu)型簡圖；(b) 平面中心星型有機(jī)分子空穴傳輸材料的分子結(jié)構(gòu)式29–52Fig. 4 (a) General structure of star-shape molecules; (b) molecular structure of HTM based on star-shape molecules with planar center 29–52.

Shi等31報(bào)道了以苯并呋喃為中心的BF-002和BF-003 (圖4b)，BF-002中，甲氧基三苯胺是通過氮原子與中心單元相連，BF-003中，是通過咔唑相連，BF-002的空間構(gòu)型更加扭曲。BF-002和BF-003摻雜狀態(tài)下，基于 MAPbI3太陽能電池的開路電壓分別可以達(dá)到1.01和1.03 V，效率分別可以達(dá)到 14.2%和 14.07%，基于 Spiro-OMeTAD的參考器件開路電壓為0.99 V，效率為15.04%。

3.2.2 嵌二萘

小的石墨烯單元嵌二萘也被選作中心單元引入到空穴傳輸材料中，Seok等32分別合成了甲氧基二苯胺單取代的 Py-A，三取代的 Py-B和四取代的Py-C。將他們應(yīng)用在基于 MAPbI3的鈣鈦礦電池中，因?yàn)镠OMO能級的不匹配，Py-A只能得到3%的能量轉(zhuǎn)換效率，多取代的Py-B和Py-C在非摻雜狀態(tài)下可以得到超過12%的效率。

3.2.3 三并咔唑

三并咔唑是另外一個被廣泛應(yīng)用于光電材料中的單元，它是由一個苯環(huán)和三個吲哚基團(tuán)構(gòu)成，具有擴(kuò)大的平面離域π結(jié)構(gòu)。Ahmad與合作者33開發(fā)了一系列以三并咔唑?yàn)橹行膯卧目昭▊鬏敳牧?，其中有甲氧基苯、甲氧基二苯胺和甲氧基三苯胺取代的材料KR131、KR145、KR133 (圖4b)，摻雜狀態(tài)下，制備基于(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15鈣鈦礦的器件，可以分別得到18.3%、11.9%和16.8%的效率。作者研究表明，相對結(jié)構(gòu)最簡單的KR131具有較低的和鈣鈦礦相差不多的HOMO能級，吸光主要在300–400 nm，不會和鈣鈦礦材料競爭主要吸收范圍，并且在瞬態(tài)熒光測試中表現(xiàn)出更加有效的淬滅效率，這些都促使KR131表現(xiàn)出更好的性能。

3.2.4 甘菊藍(lán)

Walamiya團(tuán)隊(duì)34以非苯芳香化合物甘菊藍(lán)環(huán)為中心單元，以四個氧原子作橋?qū)⑷桨愤B成平面結(jié)構(gòu)作為臂，分別合成了二取代和四取代的材料 Azl1-Azl4。四取代的 Azl1具有二維結(jié)構(gòu)，可以制備厚度為250 nm的空穴傳輸層，通過溶液一步法制備基于MAPbI3的器件可以得到16.5%的效率。此材料的 HOMO能級和空穴遷移率都和Spiro-OMeTAD非常相似。

3.2.5 三嗪和苯環(huán)

Ko與合作者35報(bào)道了以三嗪為核心的三臂取代星型空穴傳輸材料 Triazine-Th-OMeTPA和Triazine-Ph-OMeTPA，兩者間的差異是三嗪與甲氧基三苯胺之間分別依靠噻吩和苯環(huán)相連。研究結(jié)果表明，含有噻吩的Triazine-Th-OMeTPA具有更高的空穴遷移率和更低的HOMO能級，相應(yīng)的器件得到更高的開路電壓和填充因子，從而達(dá)到更高的效率。

比三嗪單元更簡單的苯環(huán)作為中心單元來設(shè)計(jì)空穴傳輸材料也是不錯的選擇，這類材料目前的效率可以超過16%。Dai和Liu等36報(bào)道了在苯環(huán)上有不同數(shù)目取代的空穴傳輸材料，其中介于兩臂取代和四臂取代的之間的星型材料H-Tri (圖4b)具有最好的器件性能。H-Tri作為空穴傳輸材料分別應(yīng)用到基于 MAPbI3和(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15的器件中，效率分別可以達(dá)到14.88%和16.31%，參比器件(基于Spiro-OMeTAD)的效率為16.76%。雖然效率還是略低，但是此類材料的合成成本和難度卻下降很多，并且不需要摻雜。Li等37設(shè)計(jì)合成了以苯酚或苯醚為中心單元的C3對稱的分子材料，其中TCP-OH (圖4b)在非摻雜狀態(tài)下應(yīng)用到基(FAI)0.81(PbI2)0.85(MAPbBr3)0.15的器件中，可以得到16.97%的效率，作為參比對照的基于非摻雜和摻雜狀態(tài) Spiro-OMeTAD的器件分別表現(xiàn)出 13.26%和18.85%的效率。作者測試了基于TCP-OH和Spiro-OMeTAD最好器件的穩(wěn)定性，將封裝器件45度角傾斜放置在10 mW·cm-2的濾過紫外光的照射條件下，200 h以前，兩個器件的效率都略有提升，基于TCPOH的器件在372、456和720 h后，效率分別下降 3%、6%和 13%，而相同條件下，基于 Spiro-OMeTAD的器件在720 h后效率明顯下降了40%。

3.2.6 稠環(huán)噻吩

蒽并四噻吩和苯并三噻吩基團(tuán)都是平面性很好的中心單元，這類基團(tuán)也被Nazeeruddin團(tuán)隊(duì)38應(yīng)用到空穴傳輸材料的設(shè)計(jì)中來。甲氧基取代的蒽并四噻吩(ATT-OMe，圖 4b)應(yīng)用到基于(FAPbI3)0.85(MAPbI3)0.15的介孔結(jié)構(gòu)器件中，可以得到比參比器件(基于 Spiro-OMeTAD，17.8%)高的效率(18.1%)。ATT-OMe的溶解性不好，旋涂制備器件前要進(jìn)行加熱溶解，雖然材料的熱穩(wěn)定性好，加熱過程并不影響器件的性能，作者還是設(shè)計(jì)了依次增長外圍烷基取代基的一系列材料，研究發(fā)現(xiàn)，隨著烷基鏈的增長，材料溶解度增加，對HOMO能級幾乎沒有影響，但是依次降低了材料的遷移率，導(dǎo)致相同條件下制備的器件效率依次下降。隨后該團(tuán)隊(duì)又報(bào)道了基于苯并三噻吩同分異構(gòu)體基團(tuán)的一系列空穴傳輸材料，其中硫原子Cis排列的BTT-4 (圖4b)材料表現(xiàn)出最好的性能，基于(FAPbI3)0.85(MAPbI3)0.15的器件可以達(dá)到19%的能量轉(zhuǎn)換效率39。作者推測BTT-4中硫原子的排列方式能夠更好的與鈣鈦礦層相互作用，從而更好的提取空穴來提高效率。

3.2.7 咔唑和咔唑-二苯胺

Fang團(tuán)隊(duì)40和Tang團(tuán)隊(duì)41分別報(bào)道了基于咔唑基團(tuán)的四臂取代空穴傳輸材料 Cz-OMeTAD和CZ-TA (圖4b)。兩個材料的取代基團(tuán)相差一個苯環(huán)，咔唑氮原子上的取代基長短略有不同，但是兩個材料的合成成本都很低。摻雜后的 Cz-OMeTAD作為空穴傳輸材料應(yīng)用到結(jié)構(gòu)為FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/HTM/Au的器件中，可以得到17.81%的能量轉(zhuǎn)換效率(1.14 V的開路電壓，22.26 mA·cm-2的短路電流和71%的填充因子)。相應(yīng)的，將CZ-TA應(yīng)用到器件FTO/SnO2/C60-SAM/MA0.7FA0.3PbI3/CZ-TA/Au后，可以得到18.32%的效率(1.04 V的開路電壓，21.66 mA·cm-2的短路電流和81%的填充因子)。關(guān)于基于兩個材料器件的穩(wěn)定性都沒有明確的說明。

咔唑在空穴傳輸材料中應(yīng)用相對比較廣泛，在星型結(jié)構(gòu)中比較常見的還是以 4,4’-甲氧基二苯胺咔唑作為臂連接到不同中心單元中。Zhu和Sun等42,43報(bào)道了聯(lián)苯環(huán)和聯(lián)吡啶作為中心單元被雙取代的X51和F33 (圖4b)。將X51中的苯環(huán)換為F33中吡啶后，材料的HOMO能級從-5.23 eV下降到-5.32 eV，空穴遷移率從 1.17 × 10-4cm2·V-1·s-1上升到 6.79 × 10-4cm2·V-1·s-1，相應(yīng)的基于 CH3NH3PbI3-xClx的器件開路電壓從 0.99 V提高到1.11 V，填充因子從68%提高到79%，效率從13.2%提高到18.48%。因?yàn)槠骷锌昭▊鬏攲佣歼M(jìn)行了摻雜，作者只研究了器件在非封裝狀態(tài)下放置在手套箱中的穩(wěn)定性，500 h后，基于F33的器件效率下降25%左右，比X51要穩(wěn)定。

Zhu等44合成了以單氟取代的苯并噻二唑(BT)為中心單元的 JY6 (圖 4b)，摻雜狀態(tài)下，基于CH3NH3PbI3-xClx的鈣鈦礦電池，可以得到81%的填充因子和18.54%的能量轉(zhuǎn)換效率，而作為參考的基于Spiro-OMeTAd的器件只能達(dá)到16.24%的效率。作者研究證明在高度扭曲的咔唑二苯胺中間引入單氟化BT單元來開發(fā)新的高效非晶態(tài)空穴傳輸材料的策略是可行的。而針對材料的穩(wěn)定性，由于此系列材料需要進(jìn)行摻雜，而摻雜劑的存在使得器件在正常環(huán)境下的穩(wěn)定性不能進(jìn)行測試，作者只對比了無氟取代，單氟取代和雙氟取代的三個材料制備的器件在手套箱中的穩(wěn)定性，基于 JY6的器件的穩(wěn)定性最好，500 h后器件效率仍能保持原始效率的85%左右。結(jié)果表明空穴傳輸層中添加劑的存在對器件的穩(wěn)定性影響巨大。

Lee和Kim團(tuán)隊(duì)45報(bào)道了一系列具有不同中心單元的星型材料，其中以苯和三苯胺為中心單元的SGT-405和SGT-407 (圖4b)效率最高，基于MAPbI3的器件，分別可以達(dá)到14.79%和13.86%的效率，作為參考的基于Spiro-OMeTAd的器件可以達(dá)到15.23%的效率。隨后作者又研究了甲氧基二苯胺在咔唑基團(tuán)上不同位置取代對空穴傳輸材料性能的影響，3,6位取代的SGT-405(3,6)的性能比2,7位取代的SGT-405(2,7) (圖4b)要好，摻雜狀態(tài)下，基于CH3NH3PbIxCl3-x的電池器件平均效率分別可以達(dá)到18.31%和17.18%，即使是在非摻雜狀態(tài)下，也是SGT-405(3,6)的效率最好46。3,6取代的材料合成簡單，成本更低。器件的穩(wěn)定性是在大氣室溫，濕度為15%–20%的環(huán)境下測試的，基于SGT-405(3,6)的器件在12天的測試過程中，效率仍然能夠保持 90%以上，是穩(wěn)定性最好。作者認(rèn)為因?yàn)?SGT-405(3,6)在鈣鈦礦表面形成致密的薄膜，能夠更好的保護(hù)鈣鈦礦層不受水汽的影響，所以基于它的器件表現(xiàn)出最好的穩(wěn)定性。

Nazeeruddin團(tuán)隊(duì)47合成的在苯環(huán)上雙取代的V886 (圖4b)更是讓人印象深刻，摻雜狀態(tài)下，基于MAPbI3的器件，可以得到16.9%的效率。作者隨后又對V886進(jìn)行改進(jìn)，將咔唑基團(tuán)換作連接雙鍵的芴基，苯環(huán)為中心的 V859和噻吩為中心的V862 (圖4b)都能取得很好的效率48，摻雜后應(yīng)用到基于(FAI)1(PbI2)1.1(MABr)0.2(PbBr2)0.2的器件分別可以得到 19.47%和 19.96%的效率，而基于Spiro-OMeTAD的器件只能得到18.25%的效率。在干燥和暗條件下對基于 V859和 V862，Spiro-OMeTAD的器件進(jìn)行為期50天的穩(wěn)定性測試，基于V862的器件效率略有降低，而基于V859的器件效率基本不變。

3.2.8 酞菁和卟啉類

酞菁和卟啉類基團(tuán)也是常見的空穴傳輸材料的構(gòu)成基團(tuán)，為了改善溶解性，一般有兩種策略，在分子外圍連入增強(qiáng)溶解性的基團(tuán)，或者改變絡(luò)合的金屬元素。Nazeeruddin團(tuán)隊(duì)49報(bào)道了一系列對酞菁鋅基團(tuán)進(jìn)行修飾后得到的空穴傳輸材料，分別在外圍修飾了叔丁基，聯(lián)噻吩-己基和噻吩-己基(HT-ZnPc，圖 4b)，其中 HT-ZnPc應(yīng)用到基于(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15的器件中可以達(dá)到最高的17.5%的效率。Zhu等報(bào)道了基于卟啉基團(tuán)絡(luò)合鋅和銅的空穴傳輸材料，其中絡(luò)合鋅原子的ZnP(圖4b)應(yīng)用到鈣鈦礦電池中，可以得到17.78%的效率，是基于卟啉類材料相關(guān)報(bào)道中的最高效率50。相比銅原子，鋅原子絡(luò)合的ZnP表現(xiàn)出更好的溶解性和更高的空穴遷移率(3.06 vs 2.89 ×10-4cm2·V-1·s-1)。因?yàn)榭昭▊鬏攲訜o需進(jìn)行摻雜，基于 ZnP的器件在室溫和 40%–50%的濕度條件下，經(jīng)過一個月的時(shí)間，效率仍然能夠維持初始效率的85%左右，而基于Spiro-OMeTAD的器件只能維持原來的45%左右。

酞菁銅是一類很好的空穴傳輸材料，但是不帶有取代基的材料溶解性不好，一般采用蒸鍍的方法應(yīng)用到器件中，而Seo團(tuán)隊(duì)51合成了非常簡單的只在酞菁銅外圍修飾了四個叔丁基基團(tuán)的新材料(CuPC，圖4b)，極大的改善了材料的溶解性，應(yīng)用旋涂工藝制備基于(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15的器件，反向掃描可以得到 18.8%的效率(平均17.5%)。基于CuPC的器件表現(xiàn)出非常出色的穩(wěn)定性，非封裝條件下放置于手套箱中，85 °C加熱1000 h，取出后室溫環(huán)境降溫，對器件進(jìn)行測試，效率能夠維持原始效率的 97%。即使將器件暴露在空氣中加熱到85 °C，效率仍然能夠在200 h內(nèi)維持穩(wěn)定。對器件進(jìn)行熱循環(huán)測試，不封裝干燥空氣條件下，從-40度到85 °C進(jìn)行50次循環(huán)測試，效率可以維持在初始效率的98%。

3.2.9 三蝶烯和環(huán)芳烷

Palomares等52利用乙烯基為中心單元合成出TAE-1 (圖4b)，材料結(jié)構(gòu)簡單，應(yīng)用于MAPbI3器件中，非摻雜狀態(tài)下就可以達(dá)到 11%的效率。乙烯是平面結(jié)構(gòu)，Grimsdale團(tuán)隊(duì)53利用三蝶烯為中心單元來合成具有立體中心的材料。甲氧基二苯胺取代的 T101，甲氧基三苯胺取代的 T102和在三苯胺基礎(chǔ)上引入噻吩加強(qiáng)π共軛的T103 (圖5)，相比于Spiro-OMeTAD，提高了熱穩(wěn)定性，摻雜狀態(tài)下，基于MAPbI3的鈣鈦礦太陽能電池可以達(dá)到超過12%的效率。

Son團(tuán)隊(duì)54報(bào)道了基于空間立體的環(huán)芳烷的雙臂取代，三臂取代和四臂取代的空穴傳輸材料，其中四臂取代的 tetra-TPA (圖 5)相比其它兩個材料，HOMO能級降低，空穴遷移率提高，應(yīng)用到基于MAPbI3的器件中得到最高的17.9%的效率。

3.2.10 三苯胺

圖5 立體中心星型有機(jī)分子HTM的分子結(jié)構(gòu)式53–59Fig. 5 Molecular structure of HTM based on star-shape molecules with steric center 53–59.

三苯胺(TPA)是經(jīng)典的廣泛應(yīng)用于空穴傳輸材料中的單元，它們本身具有良好的空穴傳輸性能并且三維立體結(jié)構(gòu)可以增加材料的溶解性和成膜性。Ko等55報(bào)道了一系列以三苯胺和固定三苯胺(fused-TPA)為中心單元的空穴材料。分別是聯(lián)苯乙烯三取代的FA-OMePh和TPA-OMePh，甲氧基三苯胺取代的OMeTPA-FA和OMeTPA-TPA56，甲基芴氨取代的DMFA-FA和DMFA-TPA (圖5)57，三組材料作為空穴傳輸材料應(yīng)用到同樣的鈣鈦礦電池中，結(jié)果都證明了因?yàn)榈靡嬗诎标栯x子的平面離域使電荷分離的壽命增加，fused-TPA為中心單元的材料具有更好的空穴提取傳輸性能。Gr?tzel等58合成了窄帶系材料，含有 Fused-TPA單元的 Fused-F (圖 5)，非摻雜狀態(tài)下，基于MAPbI3器件的效率可以達(dá)到12.8%，基于摻雜的Spiro-OMeTAD制備的參考器件效率為11.7%。因?yàn)镕used-F中，三個取代臂上還含有BT等吸電子基團(tuán)，材料的吸收范圍比較寬，器件在藍(lán)光區(qū)域的入射光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)比 Spiro-OMeTAD要高許多，證明材料Fused-F在器件中不僅起到了空穴傳輸?shù)淖饔?，同時(shí)也補(bǔ)充加強(qiáng)了對光子的吸收，對光電流也有一定的貢獻(xiàn)。Nazeeruddin團(tuán)隊(duì)59隨后報(bào)道了引入丙二腈基吸電子基團(tuán)的空穴傳輸材料，基于三苯胺中心的TPA-CN和基于fused-TPA的FA-CN (圖5)。FA-CN的空穴遷移率比TPA-CN的遷移率略高(1.2 vs 1.1 × 10-4cm2·V-1·s-1)。相同條件下，分別采用Spiro-OMeTAD，F(xiàn)A-CN和TPACN 作為空穴傳輸層制備基于(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15的器件，應(yīng)用Spiro-OMeTAD的器件效率為7.5%，經(jīng)過摻雜后效率提高到19.2%，而應(yīng)用非摻雜的FA-CN和TPA-CN的器件分別可以達(dá)到18.9%和17.5%，又一次驗(yàn)證了基于Fused-TPA單元的材料比基于TPA單元的材料要表現(xiàn)出更好的性能。作者也對器件的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，在氬氣氛圍下對器件進(jìn)行連續(xù)照射，經(jīng)過 500 h后，基于 FA-CN的器件效率衰減到原始效率的65%，而基于 TPA-CN和 Spiro-OMeTAD的器件只能維持25%和15%。

從Spiro型到星型材料，雖然合成難度有所降低，器件的效率也相應(yīng)的偏低一些，原因應(yīng)該是星型的分子構(gòu)型使得材料無定形程度相對較大，利于成膜，卻也一定程度上降低了材料的傳輸性能。

3.3 線型有機(jī)分子空穴傳輸材料

線型結(jié)構(gòu)的分子材料相比于前面兩類材料，結(jié)構(gòu)簡單很多，合成難度相應(yīng)降低。按照結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，大概可以分為不同中心單元連接甲氧基三苯胺等的線型分子材料，具有給體-受體單元(donoracceptor，D-A)結(jié)構(gòu)的線型分子材料和其它一些簡單的線型分子材料。

3.3.1 甲氧基三苯胺等為端基

噻吩和呋喃等雜環(huán)單元作為最簡單的中心單元，兩端連接甲氧基三苯胺后就構(gòu)成了線型分子空穴傳輸材料，合成簡單，大多只有一到兩步。Grimsdale等60合成了以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)為中心的分子材料H101 (圖6b)，摻雜狀態(tài)下，基于MAPbI3的器件可以得到13.8%最高效率。雖然合成簡單，但是合成單體二溴EDOT并不穩(wěn)定，給H101的提純帶來了一定的難度。Petrus等61設(shè)計(jì)合成了一個結(jié)構(gòu)近似的材料 EDOT-OMeTAD(圖 6b)，通過 Schiff-base縮合在分子中引入亞氨基，相應(yīng)的合成只有一步，避免了鈀催化劑的介入，降低成本，減少雜質(zhì)，唯一的副產(chǎn)物是水，提純更加簡單。只是非摻雜和摻雜狀態(tài)下，基于MAPbI3的器件效率只能達(dá)到11%左右，較之H101要低一些。材料EDOT-OMeTAD為新合成方法的引入提供了素材。

含有硅原子的二噻吩并噻咯單元被報(bào)道應(yīng)用在高效有機(jī)光伏聚合物材料和高遷移晶體管聚合物中，通?？梢蕴岣咂骷臒岱€(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性。Gr?tzel和 Nazeeruddin團(tuán)隊(duì)62制備了基于二噻吩并噻咯單元的PEH1和PEH2 (圖6b)，硅原子上的取代基由烷基變化為苯環(huán)。PEH1和PEH2在摻雜狀態(tài)下，基于MAPbI3的器件，效率只能達(dá)到11.7%和13.5%，基于Spiro-OMeTAD的參考器件可以達(dá)到15.2%的效率。但是因?yàn)镻EH2具有很高的熱分解溫度(500 °C開始分解)和比較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，基于 PEH2材料的器件穩(wěn)定性比Spiro-OMeTAD和 PEH1好很多，這一結(jié)果就證明，空穴傳輸材料的穩(wěn)定性很大程度上可以提高相應(yīng)鈣鈦礦器件的穩(wěn)定性。相比于噻吩環(huán)，呋喃環(huán)較小，更有利于分子堆疊從而具有更好的電荷傳輸性，因而被廣泛應(yīng)用于晶體管聚合物和低聚體材料中，并且呋喃是從生物質(zhì)中提取可以生物降解。Grimsdale等63設(shè)計(jì)合成了簡單的呋喃與甲氧基三苯胺相連的分子材料 F101 (圖 6b)，F(xiàn)101摻雜狀態(tài)下，基于MAPbI3的器件效率雖然只能達(dá)到13.1%，但是與作為參比器件的Spiro-OMeTAD的效率基本一樣(13.0%)。無論從分子結(jié)構(gòu)的簡單程度還是從分子材料的合成難度來對比，在保證同等級效率的情況下，F(xiàn)101都比Spiro-OMeTAD強(qiáng)很多，那么在設(shè)計(jì)空穴傳輸材料時(shí)引入含有氧原子的簡單雜環(huán)作為基礎(chǔ)單元的策略可以作為一個設(shè)計(jì)高效空穴傳輸材料的有效手段。

Carli等64報(bào)道了與F101非常相似的H1 (圖6b)，中心單元由呋喃換為1,3,4-惡二唑。惡二唑單元經(jīng)常被用作電子傳輸材料/空穴阻擋材料的構(gòu)建單元，因?yàn)樗囊胪ǔ档筒牧系腍OMO能級，分子材料H1的HOMO能級可以達(dá)到-5.46 eV。作為空穴傳輸材料，H1并不適合應(yīng)用到基于MAPbI3(HOMO = -5.42 eV)的電池器件中，但是在基于 MAPbBr3(HOMO = -5.9 eV)的電池器件中，H1的能級就適合了?；贖1的器件正向掃描和反向掃描效率都可以達(dá)到 5.8%，而基于Spiro-OMeTAD的參比器件正反掃描效率分別為6.12%和5.07%，說明基于H1器件具有較小的遲滯現(xiàn)象。

圖6 (a) 線型有機(jī)分子空穴傳輸材料分子構(gòu)型簡圖；(b) 線型有機(jī)分子空穴傳輸材料的分子結(jié)構(gòu)式60–82Fig. 6 (a) General structure of linear molecules; (b) molecular structure of HTM based on linear molecules 60–82.

Zhang和Gr?tzel等65合成了一系列含有三苯胺，雙鍵和咔唑的空穴傳輸材料Z33-Z35 (圖6b)，其中通過雙鍵相連的甲氧基三苯胺Z34表現(xiàn)出最好的性能，非摻雜狀態(tài)下，基于MAPbI3的電池器件效率可以達(dá)到 16.1%，基于 Spiro-OMeTAD的器件效率為 16.6%。材料 Z34的成本是 Spiro-OMeTAD的十分之一左右，效率卻相差不大。在室溫和濕度為30%的環(huán)境下，測試器件的穩(wěn)定性，基于Z34的器件最初因?yàn)檠踉拥膿诫s，效率略有提升，并維持到 1000 h后，而基于 Spiro-OMeTAD的器件效率在經(jīng)過200 h后下降比較厲害。作者認(rèn)為Z34薄膜的疏水性(接觸角92.1°)能夠更好的保護(hù)鈣鈦礦層，從而增加器件的穩(wěn)定性。

Ding團(tuán)隊(duì)66,67分別設(shè)計(jì)合成了基于咔唑和甲氧基二苯胺，甲硫基二苯胺的CMO和CMT (圖6b)，分子結(jié)構(gòu)和合成步驟簡單。在CMT中，硫原子代替CMO中的氧原子，得到了較低的分子HOMO能級(-4.90 eV)，CMO的HOMO能級為-4.78 eV。CMO和CMT在非摻雜狀態(tài)下，基于MAPbI3的鈣鈦礦電池，開路電壓分別可以達(dá)到0.93和1.03 V，相應(yīng)的器件效率可以達(dá)到15.92%和13.05%，基于 Spiro-OMeTAD的參比器件開路電壓可以達(dá)到1.02 V，效率為16.7%。研究結(jié)果再次證明了甲氧基中的氧原子替換為硫原子可以有效降低材料的HOMO能級，從而得到較高的開路電壓。只是可能是因?yàn)椴牧霞兌鹊葐栴}，CMT并未表現(xiàn)出比CMO更好的效率。

3.3.2 D-A結(jié)構(gòu)

Hagfeldt團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了具有 Donor-π-Acceptor結(jié)構(gòu)的材料D-π-A1 (圖6b)68，摻雜狀態(tài)下，作為空穴傳輸材料應(yīng)用于[(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15]電池器件中，可以得到 16.9%的能量轉(zhuǎn)換效率，基于 Spiro-OMeTAD作為參比的器件可以得到18.2%的效率。此材料雖然是可以簡單看作線型結(jié)構(gòu)，但是合成并不比Spiro-OMeTAD簡單，所以并不是能夠取代它的好選擇。

Gr?tzel團(tuán)隊(duì)69設(shè)計(jì)合成了以并噻吩-吡咯為基礎(chǔ)的S，N-雜環(huán)并五苯為中心給體單元，二腈基為受體單元的oligothiophenes1和oligothiophenes2(圖6b)。兩個材料在非摻雜狀態(tài)下，基于MAPbI3的電池器件效率分別可以達(dá)到9.5%和10.5%，而沒有加入空穴傳輸層的參比器件只能達(dá)到7.6%的效率。oligothiophenes1和oligothiophenes2具有相對較窄的帶隙，吸收范圍比較寬，在600–800 nm還有很強(qiáng)的吸收，通過對比實(shí)驗(yàn)，證明兩個空穴傳輸材料在相應(yīng)的器件中不僅能夠進(jìn)行空穴提取傳輸，同時(shí)還能補(bǔ)充吸收光子。

Gong等70設(shè)計(jì)合成了以苯并二噻吩(BDT)為中心給體單元(D)，三連噻吩為橋(π)，乙基繞丹寧為受體單元(A)的A-D-A結(jié)構(gòu)的材料DR3TBDTT(圖 6b)，材料具有很好的有機(jī)疏水性(接觸角為107.4°)，非摻雜狀態(tài)下，基于CH3NH3PbI3-xClx的電池器件可以得到8.8%的效率，器件的穩(wěn)定性要明顯好于基于摻雜狀態(tài)的Spiro-OMeTAD器件。

Sun和合作者71報(bào)道了類似的A-D-A結(jié)構(gòu)分子材料M1 (圖6b)，由吩惡嗪作為連接單元。通過SCLC方法測定 M1的空穴遷移率是 2.71 × 10-4cm2·V-1·s-1，空穴導(dǎo)電性是 1.16 × 10-3S·cm-1，比Spiro-OMeTAD 相應(yīng)的空穴遷移率(1.32 × 10-4cm2·V-1·s-1)和空穴導(dǎo)電性(1.57 × 10-4S·cm-1)要高很多。M1在非摻雜狀態(tài)下，基于MAPbI3的平面電池器件效率可以達(dá)到13.2%的效率，相應(yīng)的基于非摻雜Spiro-OMeTAD的參比電池只能得到8.9%的能量轉(zhuǎn)換效率。作者認(rèn)為材料 M1表現(xiàn)出的良好的器件效率是得益于材料優(yōu)于 Spiro-OMETAD的空穴傳輸性能和空穴導(dǎo)電性。

Yang等72也設(shè)計(jì)合成了一系列 D-A結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料，其中非摻雜狀態(tài)下的 DERDTSTBDT (圖6b)，基于CH3NH3PbI3-xClx的鈣鈦礦電池器件表現(xiàn)最好的效率(16.2%)。作者認(rèn)為分子材料DERDTS-TBDT中，具有給電子性質(zhì)的BDT單元作為中心單元的引入，更有利于提高材料的空穴提取和遷移特性，而合適的HOMO能級(-5.09 eV)和較高的空穴遷移率(1.0 × 10-4cm2·V-1·s-1)是此材料取得較高效率的主要原因。

Son等73合成了含噻吩具有D-A結(jié)構(gòu)的線型分子材料，BT單元和雙氟取代的BT單元分別為受體單元的材料0F和2F (圖6b)。0F和2F在非摻雜狀態(tài)下，基于MAPbI3的電池器件分別可以得到8.95%和14.45%的效率。材料0F和2F在分子結(jié)構(gòu)上只相差兩個氟原子，可是0F的空穴遷移率只能達(dá)到 3.68 × 10-5cm2·V-1·s-1，而 2F 的空穴遷移率卻能夠達(dá)到 0.17 cm2·V-1·s-1，這就可以解釋兩個材料作為空穴傳輸層，相應(yīng)器件的效率差異的原因，并且再一次證明了材料的空穴遷移率對于提高器件效率的重要性。

Seok與合作者74報(bào)道了含有氟代并吲哚-噻吩的D-A結(jié)構(gòu)線型分子材料IDIDIF (圖6b)。此材料具有比較高的空穴遷移率(1.69 × 10-3cm2·V-1·s-1)和空穴收集能力，在摻雜狀態(tài)下，基于[(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15]的器件最高效率可以達(dá)到19%，平均可以達(dá)到17.8%，而相應(yīng)的基于Spiro-OMeTAD的參比器件只能得到 16.8%的效率。同時(shí)基于IDIDIF的器件穩(wěn)定性也要好于參比器件，將器件暴露在濕度為 85%的環(huán)境下 50 h，基于Sipro-OMeTAD的器件基本已經(jīng)沒有效率了，而基于IDIDIF的器件效率還可以達(dá)到原器件的90%，即使在有摻雜劑存在的情況下。作者認(rèn)為主要原因是形成結(jié)晶的IDIDIF會形成致密的空穴傳輸材料層，從而更加有效的阻擋水汽的侵入。IDIDIF是目前為止摻雜狀態(tài)下效率最高的簡單線型分子空穴傳輸材料。

Johansson 等75最近以螺[9,9’-氧雜蒽]基團(tuán)為取代臂引入到以三苯胺和聯(lián)三苯胺為中心的空穴傳輸材料X26和X36中，作為參照合成了用芴基團(tuán)代替螺[9,9’-氧雜蒽]基團(tuán)具有相似結(jié)構(gòu)的 X22(圖6b)。隨著分子空間扭曲的增加，X22，X26和X36的HOMO能級分別從-5.01 eV下降到-5.08和-5.12 eV，空穴遷移率從 8.85 × 10-5cm2·V-1·s-1上升到 4.32 × 10-4cm2·V-1·s-1，又下降到 1.97 ×10-4cm2·V-1·s-1，最終將三個材料作為空穴傳輸材料應(yīng)用到基于[(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15]的器件，分別得到 13.6%、20.2%和 18.9%的最好效率，13.6%、19.2%和18.2%的平均效率。這個結(jié)果證明將螺旋結(jié)構(gòu)作為基元引入取代臂中的策略是可行的。作者還測試了器件的穩(wěn)定性，其中基于 X26的器件在 20%左右濕度，氬氣保護(hù)和黑暗條件下經(jīng)過五個月的時(shí)間，反向掃描效率仍然能夠達(dá)到18.8%。

3.3.3 其它

Meng團(tuán)隊(duì)76報(bào)道了基于三苯胺，噻吩和咔唑的簡單分子材料apv-T和apv-EC (圖6b)，含有咔唑單元的apv-EC表現(xiàn)出比含有噻吩單元的apv-T更好的器件效率，基于 apv-EC的器件可以達(dá)到12%的效率，而apv-T只有9.0%。同樣的結(jié)果出現(xiàn)在Xiao等77設(shè)計(jì)合成的含有連三苯胺，EDOT的TPBS和含有連三苯胺，咔唑的TPBC中(圖6b)。TPBS和TPBC在非摻雜狀態(tài)下，器件效率分別可以達(dá)到10.29%和13.10%。

通常認(rèn)定增加空穴傳輸材料分子結(jié)構(gòu)的扭曲和降低共軛性，可以降低材料的HOMO能級，從而提高相應(yīng)器件的開路電壓，進(jìn)而提高效率。Wang等78設(shè)計(jì)合成了非常簡單的分子材料R01 (圖6b)，直接將咔唑與EDOT相連，與材料H101相比，將三苯胺換作咔唑后，分子材料R01的HOMO能級確實(shí)從H101的-5.16 eV降低到了-5.30 eV。同時(shí)在他們的工作中，引入了一種新的具有更好溶解性和更高氧化性的摻雜劑MY11取代FK102。當(dāng)改變摻雜劑濃度，使得摻雜后的R01的空穴導(dǎo)電性達(dá)到最高值9.24 × 10-3S·cm-1時(shí)，相應(yīng)器件表現(xiàn)出最好的12.03%的效率。

眾所周知，并五苯是具有很高電荷傳輸性能的半導(dǎo)體材料，未修飾的并五苯因溶解性不好，并不適合作為空穴傳輸材料應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池中，但是經(jīng)過硅烷修飾后的TIPS-pentacene (圖6b)溶解性得到改善，應(yīng)用于電池器件中，非摻雜狀態(tài)下可以得到11.51%的效率79。

另外一種基于四硫富瓦烯的分子材料 TTF-1(圖6b)80，非摻雜狀態(tài)下，也被作為空穴傳輸材料應(yīng)用到基于MAPbI3電池器件中，可以得到與基于Spiro-OMeTAD的參比器件相當(dāng)?shù)哪芰哭D(zhuǎn)換效率(11.03% vs 11.4%)，并且基于TTF-1的器件表現(xiàn)出比添加了摻雜劑的Spiro-OMeTAd更好的穩(wěn)定性。結(jié)果再次證明了摻雜劑對鈣鈦礦電池器件穩(wěn)定性的致命影響。Wang等81,82報(bào)道了一系列基于葉綠素單元的空穴傳輸材料，其中空穴傳輸材料Chl-1在非摻雜狀態(tài)下，應(yīng)用到基于CH3NH3PbI3-xClx的器件，可以得到11.44%的能量轉(zhuǎn)換效率。葉綠素是自然界進(jìn)行光合作用的主要單體，是天然染料，這類基于葉綠素的環(huán)境友好的空穴傳輸材料的報(bào)道為空穴傳輸材料的設(shè)計(jì)合成提供了新的思路。

表1 各構(gòu)型最優(yōu)空穴傳輸材料的相關(guān)性能Table 1 The parameters of the HTM with the higher PCE.

圖7 各構(gòu)型最優(yōu)空穴傳輸材料和器件中各層相應(yīng)能級簡圖18,23,26,28,39,44,48,59,72,74,75Fig. 7 Schematic energy-level diagram of the components used in PSCs including the HTMs with the higher PCE 18,23,26,28,39,44,48,59,72,74,75.

表1中總結(jié)了Spiro型，星型和線型分子空穴空穴傳輸材料中，性能比較好的一到兩個材料的相關(guān)參數(shù)和應(yīng)用到PSCs中電池的相關(guān)參數(shù)。圖7中可以清晰看出鈣鈦礦器件中各層和相應(yīng)構(gòu)型最優(yōu)空穴傳輸材料的能級情況。從表和圖中可以清晰的看出，目前有機(jī)分子空穴傳輸材料的最好效率依然來自Spiro結(jié)構(gòu)，線型結(jié)構(gòu)其次，星型結(jié)構(gòu)偏低一些。結(jié)合分子合成難度，提純難度，材料成本，是否摻雜等，線型結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料是最有希望取代Spiro-OMeTAD的選擇。

4 結(jié)論

大量的有機(jī)分子空穴傳輸材料被合成并應(yīng)用到PSCs中，我們的最終目標(biāo)是尋求能夠替代Spiro-OMeTAD的材料，滿足高效的同時(shí)，能夠滿足合成成本低，并且可以提高相應(yīng)器件穩(wěn)定性的要求。通過我們的總結(jié)，可以歸納出高效穩(wěn)定低成本有機(jī)分子空穴傳輸材料具有的一些特征，作為進(jìn)一步分子設(shè)計(jì)的指導(dǎo)。

(1) 空穴傳輸材料要具有足夠好的熱穩(wěn)定性，光穩(wěn)定性和對濕度的穩(wěn)定性，空穴傳輸材料的穩(wěn)定性和相應(yīng)器件的穩(wěn)定性相關(guān)。

(2) 空穴傳輸材料要具有合適的HOMO能級，在分子結(jié)構(gòu)中加入簡單吸電子基團(tuán)(S，F(xiàn)等)，增加扭曲和降低共軛都可以達(dá)到有效降低HOMO能級的效果，從而有利于增加PSCs的開路電壓。

(3) 空穴傳輸材料要擁有足夠高的空穴遷移率和空穴導(dǎo)電性，這樣才能保證空穴在空穴傳輸層與鈣鈦礦層界面分離后進(jìn)行有效的傳輸。

(4) 空穴傳輸材料在保證一定的扭曲和立體構(gòu)型后，最好能有一定的結(jié)晶能力或者能夠更好成膜的特性，這樣才能更好的保證空穴傳輸，并且起到保護(hù)鈣鈦礦層的作用，提高相應(yīng)器件的穩(wěn)定性。

(5) 理想的空穴傳輸材料具有良好的溶解性，能夠進(jìn)行溶液旋涂成膜。

(6) 空穴傳輸材料要盡量滿足結(jié)構(gòu)簡單，成本低廉，環(huán)境友好等要求。

此外，空穴傳輸材料結(jié)構(gòu)中可以適當(dāng)引入含有氧，硫原子等的基元，因?yàn)檫@些原子會增加空穴傳輸材料與鈣鈦礦之間的相互作用，有利于相應(yīng)器件效率的提高。