王家忠，張洪國(guó)

（山東金嶺集團(tuán)有限公司，山東 東營(yíng) 257335）

山東金嶺化工有10萬(wàn)t/a離子膜燒堿裝置，項(xiàng)目建設(shè)初期采用的是傳統(tǒng)鋇鹽法去除系統(tǒng)硫酸根，氯化鋇屬于劇毒化學(xué)品，隨著國(guó)家對(duì)?；饭芾砹Χ鹊募哟螅?jīng)過(guò)權(quán)衡，公司決定從山東布萊恩引進(jìn)納濾膜法脫除硫酸根技術(shù)取代傳統(tǒng)的鋇法除硝技術(shù)，該裝置運(yùn)行至今已經(jīng)有3年的時(shí)間，現(xiàn)就鋇法和膜法除硝工藝進(jìn)行比較，并對(duì)3年的運(yùn)行情況進(jìn)行總結(jié)。

1 鋇法除硝

鋇法除硝是利用鋇離子與硫酸根離子反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，達(dá)到去除硫酸根的目的。該方法曾普遍應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，原因是氯化鋇與硫酸根離子反應(yīng)迅速，去除硫酸根的效果好。但它存在以下缺點(diǎn)。

（1）氯化鋇有毒、有害，副產(chǎn)品為硫酸鋇，作為廢棄物對(duì)環(huán)境存在危害，不符合環(huán)保的要求。

（2）氯化鋇價(jià)格較高，成本巨大。鋇法除硝是以添加新雜質(zhì)的方法來(lái)除去其他雜質(zhì)，通常有10%左右的氯化鋇得不到利用，造成氯化鋇浪費(fèi)。

（3）氯化鋇與硫酸根反應(yīng)后生成的硫酸鋇沉淀顆粒較細(xì)，給鹽水精制帶來(lái)困難[1]。

2 膜法除硝

膜法除硝工作原理是在高壓泵的作用下，脫氯后淡鹽水以高于溶液滲透壓的壓力，進(jìn)入膜分離裝置，根據(jù)膜對(duì)各種離子的截流率不同（如對(duì)硫酸根等2價(jià)離子或者高價(jià)離子具有較高的截流率，而對(duì)一價(jià)離子則具有較高的透過(guò)率），達(dá)到將硫酸根離子與系統(tǒng)分離的目的。透過(guò)膜的鹽水中的硫酸根濃度可以從10 g/L以上降至1 g/L以下，稱之為滲透液；未透過(guò)膜的鹽水，硫酸根的質(zhì)量濃度達(dá)到30 g/L以上，高者可達(dá)到近60 g/L，稱之為濃縮液。

3 膜法除硝工藝流程

膜法除硝分為前處理、膜過(guò)濾及后處理3個(gè)工序[2]。

3.1 前處理工序

為了確保鹽水總是在規(guī)定的規(guī)格內(nèi)，根據(jù)除硝膜使用的要求，進(jìn)膜鹽水質(zhì)量非常重要。

前處理系統(tǒng)的第一步就是用換熱器把鹽水冷卻到 35～40 ℃，接下來(lái)加入鹽酸，調(diào)整 pH 值為 5．0～6．0，再加入亞硫酸鈉和活性炭過(guò)濾器脫除殘余游離氯，同時(shí)利用保安過(guò)濾器可防止大的顆粒進(jìn)入膜，造成膜的堵塞和破壞。

3.2 膜過(guò)濾工序

脫氯淡鹽水經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的前處理工序處理后通過(guò)高壓泵打入膜系統(tǒng)，泵出口壓力由遠(yuǎn)傳壓力變送器來(lái)測(cè)量，同時(shí)由變頻器進(jìn)行調(diào)節(jié)。在膜過(guò)濾單元，鹽水被分離成兩股流體，即滲透液和濃縮液。

滲透液屬于硫酸根含量比較少的流體，在低壓下從每級(jí)膜殼中脫離出來(lái)。從每個(gè)外殼出來(lái)的滲透液匯流在一起，然后回到一次鹽水系統(tǒng)中。

濃縮液屬于硫酸根含量比較多的流體，它在排列成順序的膜殼內(nèi)逐級(jí)過(guò)濾濃縮，最終的濃縮液通過(guò)后處理工序另行處理。

3.3 后處理工序

濃縮液自膜過(guò)濾系統(tǒng)流出后首先加入一定量的淡堿，調(diào)整濃縮液的pH值為9～11，之后流入濃縮液儲(chǔ)罐，利用濃縮液泵將濃縮液抽出輸送至換熱器進(jìn)行預(yù)冷，冷媒是來(lái)自冷鹽水罐冷凍除硝后的低硝冷鹽水，預(yù)冷后濃縮液的溫度為16～18℃，濃縮液沿中心桶下降到下部出口流到沉硝器的桶體中，沉硝器內(nèi)溫度依靠外置的深冷換熱器維持，隨著溫度的降低，十水硫酸鈉結(jié)晶顆粒逐漸長(zhǎng)大，在重力的作用下逐漸下沉，最終堆積在錐底處。沉硝器錐底的固含量較高的硝泥由錐底排出后用泵送至雙級(jí)推料離心機(jī)中，將硝泥中的游離水甩干，使排出的含水硭硝的含水量低于60%（包括結(jié)晶水）。

沉硝器內(nèi)清液上升到沉硝器上部，并回流到積液箱，最終溢流而出，流入冷鹽水儲(chǔ)罐中，并由泵輸送至板式換熱器做預(yù)冷器的冷媒，同時(shí)使其溫度提高到30℃左右送去化鹽，后處理工序流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 后處理工序流程示意圖

4 鋇法除硝和膜法除硝運(yùn)行成本的比較

4.1 公用工程預(yù)計(jì)消耗

循環(huán)冷卻水：約150 m3/h（其中前處理需循環(huán)水70 m3/h，冷凍機(jī)組需循環(huán)水80 m3/h）；

冷凍機(jī)組：約20萬(wàn)kcal；

純水：3 m3/h（機(jī)泵冷卻水用）；

熱水：15 m3/h（間歇用）；

32%堿：100 L/h；

儀表空氣：10 m3/h；

動(dòng)力電：裝機(jī)容量約230 kW（除硝裝置100 kW，冷凍機(jī)組130 kW），實(shí)際運(yùn)行170 kW。

4.2 運(yùn)行成本初步核算

運(yùn)行成本核算，電費(fèi) 230×0．6×8000=110．4（萬(wàn)元），一年換膜費(fèi)用為24萬(wàn)元，因此膜法除硝裝置運(yùn)行成本合計(jì)費(fèi)用134．4萬(wàn)元。

鋇法除硝運(yùn)行費(fèi)用以該公司Na2SO4脫除量200 kg/h為例，若使用氯化鋇方法，則需加入二水氯化鋇：

每小時(shí)加BaCl2·2H2O為315．5 kg，每年（8 000 h）加 BaCl2·2H2O為2 524 t，氯化鋇的價(jià)格按照2 000元/t計(jì)算，這樣鋇法一年的運(yùn)行費(fèi)用為504．8萬(wàn)元。

4.3 運(yùn)行成本對(duì)比（見(jiàn)表1）

表1 運(yùn)行成本對(duì)比

通過(guò)表1可以看出膜法相對(duì)于鋇法具有非常大優(yōu)勢(shì)，能為業(yè)主節(jié)省大量的運(yùn)行費(fèi)用。

5 裝置運(yùn)行總結(jié)

5.1 pH值的影響及控制要求

游離氯對(duì)除硝膜的影響很大，在除游離氯過(guò)程中，pH值是一個(gè)非常重要的指標(biāo)，pH值過(guò)低，游離氯不易控制，除硝膜易氧化，造成不可逆的膜損壞，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)積累，pH值過(guò)高，鹽水中的金屬離子水解形成不溶性氫氧化物，造成膜孔堵塞，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，pH控制在5．0～6．0時(shí)膜運(yùn)行最佳。

5.2 溫度影響及控制要求

鹽水溫度主要由膜的性能決定。溫度過(guò)高，將導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的改變，對(duì)膜性能產(chǎn)生很大的影響，溫度過(guò)低，會(huì)浪費(fèi)大量的循環(huán)水，增加運(yùn)行成本，綜合對(duì)比，進(jìn)膜溫度控制在（40±2）℃為宜。

5.3 活性炭過(guò)濾器及保安過(guò)濾器要求

活性炭過(guò)濾器可以去除殘余的游離氯，但在開(kāi)停車時(shí)一定要進(jìn)行正反清洗，每年檢修應(yīng)添加活性炭，保安過(guò)濾器濾芯建議每年更換一次。

5.4 后處理工序預(yù)冷及沉硝器溫度控制要求

預(yù)冷換熱器溫度控制在15～18℃時(shí)最宜，溫度過(guò)低，板換堵塞，溫度過(guò)高，效率低，不能充分利用冷鹽水冷量。沉硝器作為最核心設(shè)備，其溫度直接影響結(jié)晶效果，目前最佳控制溫度為－2～－4℃，溫度過(guò)低，能耗增加，溫度過(guò)高，結(jié)晶不徹底，冷凍板換易堵塞。

6 結(jié)語(yǔ)

膜法除硝系統(tǒng)于2015年8月開(kāi)車運(yùn)行至今，運(yùn)行情況良好，鹽水系統(tǒng)硫酸根含量穩(wěn)定在指標(biāo)以下，為金嶺化工燒堿裝置的整體安全穩(wěn)定運(yùn)行提供了保障，同時(shí)，也給企業(yè)帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。