申英娟

(山西省應用化學研究所，山西 太原 030027)

引 言

松香改性酚醛樹脂是當前應用最為普遍的油墨樹脂，其各項指標決定著油墨的質量和性能。同時，油墨作為一種典型的分散體系表現出復雜的流變性、干燥性、黏性、溶解性、潤濕性、著色性、抗水性及顏料在油墨中的分散性、潤濕性等[1]。松香改性酚醛樹脂是油墨連接料的重要組成部分，連接料質量的好壞，不僅與連接料的生產工藝有關，還與油墨樹脂有關。松香改性酚醛樹脂獨特的蜂窩狀結構特征，使其具有良好的顏料潤濕性和良好的油水分離性。向其加一定量的高溫煤油、蓖麻油及一定量成膠劑反應可以得到有一定彈性的油墨連接料。當前，松香改性酚醛樹脂的種類有苯酚類酚醛樹脂、雙酚A類酚醛樹脂、對叔丁基酚類酚醛樹脂、對辛基酚類酚醛醛樹脂、任基酚類酚醛樹脂及烷基酚類酚醛樹脂[2-3]。

1 松香改性酚醛樹脂的合成工藝

松香改性酚醛樹脂是由松香或松香衍生物與酚醛樹脂反應的產物。合成松香酚醛樹脂的工藝有兩種一步法與兩步法，本文介紹辛基酚類酚醛松香改性樹脂兩步法的生產。

1.1 辛基酚制備酚醛漿

將一定量的辛基酚投入到1 t的搪瓷釜中，加熱熔融，溫度控制在80 ℃～90 ℃， 3 h左右后，待酚類物質完全熔融到透亮后，開攪拌，加入一定量氫氧化鈉水溶液，降溫至50 ℃，再加入一定量的甲醛水溶液，65 ℃保溫5 h，然后，用稀鹽酸中和，加水，在60 ℃左右水洗2次，洗掉酚醛漿中的酸和鹽(目的是為了在制作油墨過程中不糊網，樹脂色澤透亮)。酚醛縮合摩爾比為1.0∶2.2。

1.2 加成反應

用2 t不銹鋼反應釜在200 ℃下熔融松香，待松香完全熔融，開始滴加制備好的酚醛縮合漿。酚醛縮合漿的用量對合成樹脂黏度影響很大。隨著酚醛漿用量增加，樹脂的黏度也會增加，當酚醛漿用量占松香質量的40%、50%、60%時，可以生產出不同型號的松香樹脂。隨著酚醛漿用量的增加，生產的樹脂的溶解性逐漸降低，黏度增加，極易膠化?，F以675 kg松香為例說明酚醛漿用量與樹脂黏性的關系，如表1。

表1 酚醛漿用量與樹脂黏度的關系

1.3 反應原理

酚醛漿在高溫下發(fā)生分子內脫水，形成次甲基醌與松香二烯不飽和鍵發(fā)生加成反應，生成多種羥甲基的體型物質，使樹脂的相對分子質量增大。顯然，隨著酚醛漿加入量的增加，反應的羥甲基縮合物增加，大分子的分子鏈成環(huán)狀結構，使樹脂黏度快速增加。

1.4 加漿方式對樹脂相對分子質量的影響

酚醛漿滴加過快，滴加的酚醛漿不易分散到松香體系內，酚醛漿易發(fā)生自聚，形成次甲基醌，黏性減小。在較高的溫度下加入酚醛漿，羥甲基之間脫水，形成醚，減少了有效官能團，導致樹脂中游離松香脂含量增加，黏性減小。特明注意的是：酚醛漿的用量不能超出松香的60%，超出后會出現膠化現象，后期滴加速度快，釜內黏度增加，低沸點物不易蒸出，易發(fā)生脹溢現象。所以，適合的滴加速度和溫度，才能生產出穩(wěn)定的松香樹脂。

1.5 酯化反應

在松香釜中加入催化劑，與松香摩爾比為1∶1的甘油，230 ℃保溫4 h進行甘油酯化，然后，逐漸升溫到260 ℃，繼續(xù)酯化，蒸出反應過程中生成的水分和一些低沸物。這一過程樹脂黏性呈拋物線狀，溶解性逐漸降低，酸值下降。為了增加樹脂的抗水性，增加了這段的保溫時間，提高了保溫溫度，并且增加了抽真空工藝，降低了物料中的親水官能團，酯化反應完全徹底。

2 松香樹脂對油墨性能的影響

2.1 樹脂的釋放性

樹脂的釋放性是指從溶解好的膠體溶液中釋放溶劑的難易程度。溶劑從膠體中析出，使樹脂凝膠而干燥，樹脂以固態(tài)→溶解成膠體→干燥成膜，在油墨中保證樹脂溶解度和釋放度的平衡，使油墨干得快，又不糊版。

2.2 樹脂的軟化點

樹脂屬于無定性物質，會隨著溫度的升高而逐漸軟化，最終變?yōu)橐簯B(tài)。樹脂的軟化點相當于晶體的熔點，是指樹脂軟化過程中能流動的溫度。樹脂的軟化點隨著樹脂相對分子質量的增加而升高，樹脂的釋放性也會增大。一般地說，樹脂分子質量越大，軟化點就越高。松香樹脂的軟化點一般在120 ℃～170 ℃。

2.3 樹脂的黏度

樹脂的黏度是指樹脂按照一定比例溶于亞麻油溶液的黏度，樹脂的黏度與樹脂的相對分子質量、溶解性、溶解溫度有關。同系物質相對分子質量大，黏度大，不同系物質溶解性差，黏度大。黏度隨著溫度的升高而變小。樹脂的黏度體現油墨的黏性。增加油墨的黏性，是油墨生產的重要指標之一。

2.4 樹脂的酸值

松香中有松香酸，樹脂中存在游離的羧基(—COOH)，使樹脂有一定的酸值。樹脂的酸值對油墨有一定的影響。酸值高，油墨性質不穩(wěn)定，油墨的抗水性差，還會與堿性顏料起反應，造成油墨黏度大，甚至膠化；酸值小，樹脂與顏料潤濕性差，油墨的流動性小，影響油墨的光澤度。樹脂的酸值要控制在一定的范圍，一般在20左右。在樹脂的生產過程中，絕不能追求其他指標把酸值一味地降低。

2.5 樹脂的色澤與透明度

松香樹脂一般是淡黃色，樹脂的色澤不僅與原料的色澤有關，而且與合成樹脂的生產工藝有關。用惰性氣體保護，適當降低反應溫度，可以降低樹脂色號。樹脂透明度是憑借肉眼觀察的，與樹脂的反應程度有關。未反應完全的樹脂呈現渾濁的狀態(tài)。這些渾濁是由水分和其他一些小分子的雜質造成的。隨著反應的完全，樹脂會越來越透亮。透明度影響樹脂的溶解性，也影響油墨的色澤。

2.6 樹脂的抗水性

樹脂的抗水性直接影響油墨的抗水性，而油墨的抗水性有一定的范圍。油墨的抗水性反映在兩方面，一是印刷過程，抗水性差會出現乳化、糊版、印刷速度慢等現象。二是在印刷的包裝上，必須耐高溫、耐水泡、耐腐蝕。樹脂的抗水性與樹脂的結構有關，也與樹脂中存在的雜質有關，樹脂中存在一些親水的官能團，如，羥基(—OH)、羧基(—COOH))等，使得樹脂抗水性差，而抗水性差的原因主要與反應的完成度有關。

3 結論

本文討論了松香樹脂生產中，酚醛漿滴加方法、滴加溫度、酯化溫度、酯化時間對樹脂的影響，分析了樹脂的各項指標對油墨性能的作用，以期為相關研究提供參考。