潘 攀， 朱偉娜， 楚可嘉

(晉煤集團(tuán)煤化工研究院，山西 晉城 048006)

2018年4月，據(jù)其企業(yè)反映，自2014年開始大規(guī)模使用某礦煤后，變換催化劑使用壽命由原來(lái)的5年降至2年，2018年初變換催化劑在更換了7個(gè)月后再次失活。

1 分析原因

問(wèn)題出現(xiàn)后，該企業(yè)多次更換部分催化劑并試用了不同廠家的同類催化劑，均出現(xiàn)了催化劑快速中毒的現(xiàn)象。在排除了催化劑本身的質(zhì)量因素后，該企業(yè)對(duì)中毒催化劑進(jìn)行了分析化驗(yàn)，結(jié)果如表1所示?；?yàn)結(jié)果表明，中毒催化劑中的氯含量為1.56%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了正常值(10×10-6)，其他組分含量正常。

表1 A化工公司中毒催化劑檢測(cè)結(jié)果 %

氯有未成鍵孤對(duì)電子，并有很大的電子親和力，易與金屬離子反應(yīng)，造成催化劑活性組分流失、孔道阻塞或結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致催化劑中毒。氯還具有很高的遷移性，常隨工藝氣向下游遷移，造成催化劑全床層性中毒。在實(shí)際生產(chǎn)中，氯引起的“累積效應(yīng)”常造成各種催化劑中毒[1]。

據(jù)此推斷，該公司的變換催化劑失活是由于系統(tǒng)中的氯含量過(guò)高。

2 排查來(lái)源

為明確中毒原因，查明中毒來(lái)源，該企業(yè)變換催化劑中毒的氯的來(lái)源開展排查。

原料氣中氯的來(lái)源主要有原料煤、工藝水和空氣這3個(gè)途徑。

2.1 排查原料煤

原料煤中氯元素以無(wú)機(jī)和有機(jī)兩種形式存在，無(wú)機(jī)氯在造氣過(guò)程中會(huì)隨爐渣或造氣循環(huán)水排出系統(tǒng)，不會(huì)進(jìn)入變換工段，理論上不會(huì)導(dǎo)致變換催化劑中毒。有機(jī)氯在造氣爐干餾段(300 ℃)內(nèi)由固態(tài)變成氣態(tài)，由于有機(jī)物不溶于水，不能被造氣冷卻水洗滌脫除，就隨粗煤氣進(jìn)入到了變換工段。變換工段溫度、壓力升高，在H2氛圍和金屬氧化物存在的條件下，有機(jī)氯與H2發(fā)生取代反應(yīng)，將有機(jī)氯化物轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)氯，主要是氯化氫。氯化氫與催化劑中的金屬離子反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑中毒失效。

2.1.1 煤質(zhì)

我國(guó)煤中氯含量一般較低，通常都在0.101%～0.120%，晉城礦區(qū)的煤屬于特低氯煤[2]。

此次事件中該企業(yè)使用的原料煤主要是來(lái)自B、C、D、E 4個(gè)礦井。煤炭科學(xué)研究總院(北京煤化工分院)2014年對(duì)其進(jìn)行過(guò)取樣測(cè)定，這4個(gè)礦井的塊煤平均含氯量如表2。

表2 B、C、D、E商品塊煤煤平均含氯量

國(guó)家商品煤質(zhì)量暫行辦法中規(guī)定的商品煤氯含量上限為0.3%，火電廠用煤標(biāo)準(zhǔn)為0.15%，4個(gè)礦井的煤本身含有的氯元素較少，遠(yuǎn)低于上述標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2 原煤生產(chǎn)

自2015年起，B、D礦商品塊煤的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改進(jìn)和調(diào)整，在原煤生產(chǎn)過(guò)程中為加固頂板，確保生產(chǎn)安全，使用了有機(jī)注漿材料。

有機(jī)注漿材料是一種有機(jī)合成高分子材料，遇水或反應(yīng)時(shí)發(fā)生膨脹，發(fā)泡生成多元網(wǎng)狀密彈性體，注入煤層時(shí)可將裂縫充填，在原煤生產(chǎn)過(guò)程中工作面遇構(gòu)造時(shí)用來(lái)對(duì)煤層和頂板進(jìn)行加固，凝固后呈大塊琥珀?duì)?，不易破碎。其中的阻燃劑中含有有機(jī)氯元素，其氯元素含量為3.25%～3.75%。

由于其密度與水相似，不能通過(guò)洗選除去，加之其用量不穩(wěn)定，在商品煤中分布不均勻，局部集聚，可能導(dǎo)致催化劑氯中毒。

2.1.3 洗選

洗選過(guò)程使用的煤泥水處理藥劑中含有氯元素，主要為堿式氯化鋁(聚合氯化鋁)，在煤泥水處理環(huán)節(jié)使用，隨煤泥大量排出，在循環(huán)清水中殘留較少，且為無(wú)機(jī)態(tài)氯，理論上不會(huì)進(jìn)入變換系統(tǒng)導(dǎo)致催化劑中毒。

2.1.4 運(yùn)輸

根據(jù)環(huán)保要求，煤炭運(yùn)輸必須使用抑塵劑進(jìn)行噴涂處理，抑塵劑中可能含有氯化鈣和氯化鎂成分，為無(wú)機(jī)態(tài)氯，理論上不會(huì)進(jìn)入變換系統(tǒng)導(dǎo)致催化劑中毒。

綜上所述，無(wú)煙煤本身氯含量很低；洗選、運(yùn)輸過(guò)程中帶入的氯含量很少，且為無(wú)機(jī)態(tài)；而原煤生產(chǎn)時(shí)使用的有機(jī)注漿材料中含有有機(jī)氯可能會(huì)造成變換催化劑中毒。

2.2 排查工藝水

經(jīng)檢測(cè)，原水、化學(xué)水、鍋爐給水、蒸汽冷凝液各項(xiàng)指標(biāo)均合格，推斷進(jìn)入變換系統(tǒng)的蒸汽中沒有過(guò)量的氯元素。

在當(dāng)前環(huán)保形勢(shì)嚴(yán)峻、零排放呼聲高漲的情況下，減少或禁止循環(huán)水的排放可能會(huì)造成氯離子的累積，影響循環(huán)水的洗滌溶解效果，使系統(tǒng)中的無(wú)機(jī)氯離子不能隨循環(huán)水帶走而留在系統(tǒng)中，對(duì)變換系統(tǒng)催化劑造成影響。

2.3 排查大氣

有文獻(xiàn)報(bào)道稱，大氣中的氯也可能通過(guò)空氣壓縮機(jī)進(jìn)入系統(tǒng)中。例如，遼寧錦天化公司低變催化劑氯中毒，經(jīng)過(guò)調(diào)查，導(dǎo)致催化劑失活的主要原因是氯中毒，來(lái)源是由原料空氣帶入[3]。該企業(yè)經(jīng)排查未發(fā)現(xiàn)空氣組分異常情況。

2.4 排查結(jié)果

綜上所述，此次造成變換催化劑中毒的氯來(lái)自于原煤生產(chǎn)過(guò)程中加入的有機(jī)注漿材料，其含有的有機(jī)氯在氣化爐中釋放出來(lái)，由于其不溶于水不能被洗滌水洗脫而進(jìn)入變換工段，在催化劑和氫氣作用下反應(yīng)生成HCl，與催化劑中的金屬離子反應(yīng)造成中毒失活。

3 結(jié)論及建議

變換技術(shù)作為煤化工生產(chǎn)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，無(wú)論是傳統(tǒng)煤化工還是現(xiàn)代煤化工，都是不可或缺的。催化劑的使用壽命是制約變換工藝穩(wěn)定運(yùn)行和運(yùn)行成本的最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。

此次變換催化劑的中毒事件不僅影響全系統(tǒng)的連續(xù)正常運(yùn)行，還造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，為防止此類事件的再次發(fā)生，需從以下幾點(diǎn)入手，協(xié)同保障系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

3.1 更換注漿材料

建議將有機(jī)注漿材料更換為無(wú)機(jī)材料或復(fù)合注漿材料，另外，在不影響井下安全生產(chǎn)的前提下，通過(guò)提前預(yù)加固等途徑盡量減少有機(jī)注漿材料的用量。

3.2 嚴(yán)格把控入廠原料煤煤質(zhì)

由于有機(jī)注漿材料呈琥珀大塊狀，分布極其不均勻，在原料煤取樣分析時(shí)可能沒取到，不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)原料煤的問(wèn)題。應(yīng)通過(guò)增加原料煤篩分，加強(qiáng)人工巡查等方式，及時(shí)將大塊狀注漿料進(jìn)行分揀。

3.3 加強(qiáng)循環(huán)水水質(zhì)化驗(yàn)

增加循環(huán)水中氯含量檢測(cè)頻次，嚴(yán)格控制氯離子含量，必要的情況下增加膜分離裝置對(duì)氯離子進(jìn)行脫除。

3.4 加強(qiáng)各工段各環(huán)節(jié)的管理

引起催化劑中毒的原因很多，包括操作不當(dāng)引起的系統(tǒng)溫度增高、氧含量增高及帶水、帶灰、帶油等。必須加強(qiáng)管理，嚴(yán)格按照規(guī)程進(jìn)行操作，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)處理，避免對(duì)催化劑造成影響。