董向榮

(山西中煤平朔能源化工有限公司，山西 朔州 036000)

1 概述

甲醇合成塔通常采用銅基催化劑，以CuO為主體成分，但催化劑在使用之前必須將其由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)才能具有活性[1-2]。催化劑還原的好壞，直接影響催化劑活性的高低及使用壽命的長短。因此，正確的還原方法和嚴(yán)格控制還原條件是決定催化劑性能發(fā)揮的關(guān)鍵。

某30萬t/a甲醇合成裝置的甲醇合成塔采用成都市通用工程設(shè)計有限責(zé)任公司設(shè)計的兩段式合成塔，其中上段為列管式換熱器，管程裝滿催化劑，殼程為鍋爐水，下段為螺旋管式換熱器，管程為鍋爐水，殼程裝滿催化劑。隨著合成塔產(chǎn)出合格的粗甲醇產(chǎn)品，甲醇合成催化劑的升溫還原工作取得成功，此次升溫還原操作基本達(dá)到了低溫、低氫和分層還原(低溫是指催化劑還原過程的床層溫度不超過200 ℃，低氫是指催化劑升溫還原過程中H2含量控制在0.3%～0.8%，分層是指整個催化劑床層的還原實現(xiàn)了從上到下逐層還原)的目的。

2 還原條件的確定

2.1 還原溫度

銅基催化劑的還原反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱的過程，反應(yīng)速度快、放熱劇烈[3]。合成催化劑的升溫還原關(guān)鍵在于控制好速度并及時移走反應(yīng)熱，否則將會使催化劑因過熱而被燒壞。實踐經(jīng)驗表明，還原過程中催化劑的熱點溫度會比進(jìn)口溫度高30 ℃左右，而出塔溫度會比熱點溫度低25 ℃左右，為了更好地提高催化劑活性，確定催化劑還原主期的熱點溫度為190 ℃～200 ℃，這樣能確定合成塔還原氣入口溫度為170 ℃左右，而出塔氣作為循環(huán)氣經(jīng)過換熱器后再次回到合成塔的入口溫度亦為170 ℃，這就要求合成塔出口溫度不能太低。經(jīng)過實踐測試，當(dāng)出塔氣溫度維持在200 ℃左右時方能保證入塔氣溫度在要求區(qū)間內(nèi)。由于存在上下段逐層還原的特點，下段出口溫度在200 ℃時催化劑床層尚未有還原氣通入，所以，下段熱點溫度理論上不會超過200 ℃，亦不會出現(xiàn)催化劑過熱。當(dāng)還原進(jìn)入中后期，上段催化劑不再消耗還原H2時，進(jìn)入下段的還原H2才會逐步增多，此時，下段的熱點溫度會出現(xiàn)明顯上升，需要逐步減小開工蒸汽通入量，以控制催化劑床層溫度在200 ℃左右。

整個還原過程塔內(nèi)溫度的控制通過開工噴射器補(bǔ)入中壓蒸汽來滿足，塔內(nèi)溫度通過上段出口、下段入口、下段催化劑床層左右2個溫度點來監(jiān)視。此外，由于催化劑還原反應(yīng)熱主要靠上下段2個汽包內(nèi)的鍋爐水來換熱移走，所以，通過計算2個汽包的飽和蒸汽壓所對應(yīng)的飽和蒸汽溫度亦能從側(cè)面來印證塔內(nèi)催化劑床層的溫度變化情況。

2.2 還原氣

從煤氣化制備的角度來看，H2和CO都能夠方便取得，而且，H2和CO也都可以和CuO發(fā)生還原反應(yīng)。但是，當(dāng)CO和H2分別與CuO反應(yīng)時，每摩爾CO比H2要多放熱40 kJ。每1%的H2還原反應(yīng)的絕熱溫升為28 ℃，而每1%的CO還原反應(yīng)的絕熱溫升為42 ℃。CO的還原性比H2的還原性強(qiáng)，還原起始溫度也更早，尤其是當(dāng)還原氣中CO含量偏高、循環(huán)氣量又較小的情況下，可能引起催化劑超溫，損害催化劑活性。為了使催化劑的性能達(dá)到最佳，在還原過程中必須控制銅系催化劑還原反應(yīng)的速度，使還原過程升溫平穩(wěn)、易于控制，因而，采用H2-N2混合氣作還原氣顯然比采用CO-N2混合氣要安全得多，而且，以H2-N2混合氣作為還原氣，還可以通過計算H2消耗量、還原生成的水量和催化劑床層溫度來判斷和控制還原速度。

實際還原過程中所使用的還原氣中各成分含量：N2為5.23%，CH4為23.39%，CO為7.23%，CO2為2.84%，H2為58.67%，O2為0.2%，NH3為90 mg/m3，總硫低于0.1×10-6，乙烷為2.16%，丙烷為0.24%。

2.3 空速及循環(huán)氣量

空速是單位時間內(nèi)通過單位催化劑所處理的單位原料量。催化劑的還原也需要一個量化的指標(biāo)來控制還原氣的流速，用體積空速來確定，即，單位時間內(nèi)通過一定體積量的催化劑所處理的原料體積量?？账偃绻^大，進(jìn)入催化劑床層的H2還來不及與CuO反應(yīng)就被帶走，達(dá)不到還原效果，空速如果過小，進(jìn)入催化劑床層的H2會產(chǎn)生累積，與CuO發(fā)生還原反應(yīng)所放出的熱量無法及時移出，會造成催化劑燒結(jié)。實踐證明，對于直徑為3.6 m的合成塔，1 500 h-1是最佳還原空速。由此確定壓縮機(jī)的循環(huán)氣量為63 m3(合成塔內(nèi)共裝填催化劑體積)×1 500 h-1=94 500 m3/h。

2.4 出水量

催化劑在還原過程的出水主要是在制造催化劑時的物理水以及CuO與H2發(fā)生還原反應(yīng)的化學(xué)水。其中，物理水一般為催化劑總量的3%～5%，化學(xué)水為催化劑總量的13%～15%。合成塔共裝填催化劑88 t，以此計算物理水約為4 t，化學(xué)水約為11 t。

2.5 還原反應(yīng)結(jié)束的確定

1) 耗氫量。當(dāng)實際耗氫量與理論值相差5%時，即可判斷反應(yīng)基本結(jié)束。這就需要在線不斷檢測還原氣中的H2含量，并且要求H2含量變化不可過于頻繁，否則無法準(zhǔn)確計算實際耗氫量。

2) 熱點溫度下移。當(dāng)熱點溫度從上到下逐步移至催化劑層底部時，可以判斷還原反應(yīng)進(jìn)入末期，直至塔底H2含量突然增大即可判定還原反應(yīng)結(jié)束。

3) 塔底還原氣中H2含量的變化。在已確定的還原溫度下，如果分析塔底和塔頂氣體組成中H2含量不再變化，可以確定還原反應(yīng)結(jié)束。

4) 出水量。出水量達(dá)到理論計算值可判定還原反應(yīng)基本結(jié)束。

3 還原過程中出現(xiàn)的問題

3.1 空速的論證

在催化劑還原之前，首先，建立系統(tǒng)內(nèi)N2循環(huán)，壓力控制在0.5 MPa(表壓)，氣量為90 000 m3/h。初期的升溫階段由于只是物理出水，未發(fā)現(xiàn)太大的問題，之后進(jìn)入配氫還原出化學(xué)水的階段，發(fā)現(xiàn)實際出水量與理論計算值相差太大。還原反應(yīng)最可靠的計算依據(jù)就是出水量，由于每30 min做一次稱重，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性還是有保證的。

首先，根據(jù)氣量計算理論出水量為90 000×0.002 5/22.4×18=180 kg/h，實際稱重的水總量只有不到40 kg/h。經(jīng)過多次分析還原氣中H2含量確定分析數(shù)據(jù)無誤后，判定問題出在氣量上，以實際稱重的水來反推氣量的話，實際循環(huán)氣量為：40/18×22.4/0.002 5=19 111 m3/h?；诖?，發(fā)現(xiàn)裝置進(jìn)、出口氣體流量表均未設(shè)置溫度壓力補(bǔ)償，90 000 m3/h的氣量修正后真實氣量為25 354 m3/h，空速為402 h-1。

由于根本無法達(dá)到預(yù)定空速，所以出水量很少。后來系統(tǒng)進(jìn)、出口閥門全部打開，并加大壓縮機(jī)循環(huán)量后，裝置進(jìn)口氣體流量計指示為150 000 m3/h，實際校正后流量也只有43 000 m3/h，空速為670 h-1。受條件限制，之后的還原操作只能在此空速下進(jìn)行，雖然最終順利完成了催化劑還原，但還需要進(jìn)一步觀察如此低的空速對催化劑還原的影響。

3.2 CO2的累積

CO2在還原反應(yīng)中不參與反應(yīng)也不起還原作用，但是，隨著H2和CO的消耗，CO2會累積得越來越多。在催化劑還原前要求還原氣中CO2含量低于3%，實際在還原過程中，CO2最多時累積超過30%，雖然通過弛放氣管線不斷排放，但是根本無法達(dá)到低于3%的要求。由于有大量CO2存在，會與催化劑中ZnO發(fā)生反應(yīng)生成ZnCO3，使催化劑強(qiáng)度降低，進(jìn)而影響催化劑使用壽命。

3.3 還原反應(yīng)結(jié)束的印證

1) 出水量與理論值基本一致。物理水總量為3.72 t，與理論值4 t相差很小。化學(xué)水總量為10.52 t，與理論計算值10.75 t接近，說明整個還原反應(yīng)進(jìn)行得比較徹底。

2) 還原末期出水量由100 kg/h迅速下降到38 kg/h，說明H2消耗自上到下很完全，最終實現(xiàn)逐層還原CuO，所以才會出現(xiàn)出水量迅速下降的現(xiàn)象。

3) 還原末期合成塔底部還原氫氣突破后，經(jīng)過一個短暫的提溫消耗殘氫過程，合成塔進(jìn)、出口氣體H2含量就達(dá)到了一致，也表明整個還原過程進(jìn)行得十分徹底。

3.4 還原過程

整個催化劑升溫還原過程數(shù)據(jù)記錄于表1。

表1 催化劑升溫還原過程數(shù)據(jù)

4 注意事項

1) 盡可能在低于活性溫度下運(yùn)行，催化劑使用的中、后期可以適當(dāng)提高熱點溫度，這樣能夠保持催化劑在一個長周期中有較高的活性，不至于迅速下降。

2) 催化劑使用初期要適當(dāng)降低操作壓力，中后期逐步提壓。

3) 催化劑在使用過程中要適當(dāng)降低CO含量，提高CO2含量，CO2含量在3.5%左右為宜，CO2含量過多會產(chǎn)生大量水分，稀釋粗甲醇濃度。

4) 催化劑投用初期，惰性氣體(CH4、N2)含量可以適當(dāng)提高，以抑制甲醇合成反應(yīng)的進(jìn)行，利于催化劑活性逐步提高，惰性氣體含量低于15%比較合理，太高容易產(chǎn)生甲烷化反應(yīng)從而生成蠟，對后系統(tǒng)造成不利影響。

5) 催化劑床層合成氣入口溫度要盡可能高于210 ℃，如果床層氣體入口溫度低于210 ℃，容易產(chǎn)生蠟，堵塞后系統(tǒng)管道。

6) 停車后必須將系統(tǒng)內(nèi)合成氣徹底置換，如果不進(jìn)行合理的N2置換，催化劑轉(zhuǎn)化率會大幅下降。

7) 要盡可能減少合成氣中各種不利于催化劑的雜質(zhì)氣體，影響最大的是硫化物。尤其要注意脫硫工段脫硫劑的工作狀況，脫硫劑使用中、后期脫硫效果會逐漸變差，要密切注意合成氣中的硫化物含量，因為硫化物可以使催化劑永久中毒并失活。

8) 要防止壓縮機(jī)出現(xiàn)漏油，如果潤滑油帶入合成氣并進(jìn)入合成塔，也會產(chǎn)生蠟，堵塞后系統(tǒng)管道。

9) 控制合理的氫碳比。氫碳比過高，甲醇產(chǎn)率不會隨之提高，反而會使壓縮機(jī)低效率運(yùn)轉(zhuǎn)，造成不必要的浪費(fèi)；氫碳比過低，副反應(yīng)會增加，而且會在催化劑表面出現(xiàn)積炭，造成催化劑活性下降。當(dāng)新鮮氣中氫碳比達(dá)到2.01～2.10，循環(huán)氣中氫碳比為4.5～5.0時，催化劑的運(yùn)行高效經(jīng)濟(jì)。

5 結(jié)語

催化劑的還原是一個漫長過程，還原前要制定周密合理的計劃，準(zhǔn)備工作要穩(wěn)定落實，還原過程的每一階段都要從不同的角度來反復(fù)推敲和印證，還原結(jié)束轉(zhuǎn)入生產(chǎn)也需要全方位地掌握催化劑的性能和工作狀況，只有這樣才能使催化劑在生產(chǎn)中的作用發(fā)揮到最大。