沈依嘉，周 浩，沈敬一

(館藏文物保存環(huán)境國家文物局重點科研基地(上海博物館)，上海博物館文物保護科技中心，上海 200231)

脈沖激光應(yīng)用于文物清洗的探索始于1970年代，系統(tǒng)的研究和應(yīng)用則自1990年代開始[1]。其基本理念是利用要去除的沉積物層和文物基體對激光吸收和反應(yīng)的差異，達到高選擇性、多適用性、指向精確、可控性高、對文物表面和環(huán)境安全的清洗效果[2]。至今，激光清洗的應(yīng)用已擴展到各材質(zhì)的文物，但其具體進展各有參差。其中青銅文物方面的研究相對少見，尤其是關(guān)于非鎏金的出土青銅表面，仍存在一些問題和爭議。

歷來研究中發(fā)現(xiàn)的問題主要集中在激光引起青銅表面形貌和化學(xué)性質(zhì)的改變上[3]。本世紀(jì)初意大利著名的青銅鎏金文物“天堂之門”(佛羅倫薩主教堂洗禮堂東門)激光清洗研究[4]開展的同時期，主持該工作的Pini R、Siano S也對一批古羅馬青銅、銀質(zhì)和鉛質(zhì)出土文物做了激光去銹的嘗試，認(rèn)為激光可作為狀態(tài)脆弱的出土文物的替代性清洗方法，但也觀察到部分青銅文物在照射后表面變灰或變紅，提出此類應(yīng)用還需在波長和脈寬等參數(shù)上加以“優(yōu)化”[5]。這種“變色”現(xiàn)象也常困擾著后來的研究者，其歸因主要包括鉛微粒在激光脈沖高溫下的熔化偏析[6]，熔化導(dǎo)致的微觀形態(tài)變化和光學(xué)反射變化[7]，銹蝕物和金屬在表面的再沉淀[8]，以及激光引起銅銹蝕物向氧化亞銅和氧化銅的化學(xué)轉(zhuǎn)變，例如堿式氯化銅分解為氧化銅、堿式碳酸銅分解為氧化亞銅和氧化銅等[1]，而這些轉(zhuǎn)變即便有時在化學(xué)層面上有穩(wěn)定緩蝕的作用[9]，卻可能會與保留文物原表面和原風(fēng)貌的理念產(chǎn)生沖突。

上述問題雖然普遍存在，但并不應(yīng)就此將青銅文物排除在激光清洗研究之外。因為表面變化的程度各有差異，在有的案例中表面變色輕微，可基本與文物本身風(fēng)貌一致[10]，或其結(jié)構(gòu)損傷僅在微觀層面可見[11]。研究的核心仍是Pini等提出的“優(yōu)化”，從而在發(fā)揮激光清洗優(yōu)勢的同時，將負(fù)面效應(yīng)限制在最小程度。

本研究進行的優(yōu)化嘗試，是將瓊脂凝膠敷貼在文物表面，使激光透過凝膠來進行清洗。這種凝膠和激光聯(lián)用的理念主要來自于醫(yī)學(xué)治療，例如激光美容中，聚乙烯醇水凝膠層能夠持續(xù)冷卻表皮，減輕紅腫灼痛，吸附滲液，同時避免半液態(tài)耦合劑厚薄不均導(dǎo)致能量密度變化的問題[12]；聚丙烯酰胺-瓊脂水凝膠層能夠在激光治療中起到持續(xù)冷卻和濕潤的作用[13]。這對青銅文物激光清洗有所啟發(fā)：激光脈沖導(dǎo)致的表面溫度升高是使表面改變的關(guān)鍵原因，普通濕法激光清洗中在表面施加的水等液膜能起到冷卻作用，并通過減少激光被反射的部分來提高效率[14]；但液膜厚度難以控制，也可能造成污染[15]。瓊脂雖與上述醫(yī)用凝膠成分不同，但作為一種親水性的透明凝膠，能均勻、緩慢、持續(xù)地釋放水分，理論上具有一般液態(tài)水膜的功能，又沒有后者可控性低和易蒸發(fā)的不足；作為一種硬質(zhì)凝膠，還有不留殘余的優(yōu)勢。上述特質(zhì)在其十多年來應(yīng)用于各材質(zhì)文物濕敷清洗的經(jīng)驗中已被證明[16]。

瓊脂和激光聯(lián)用法在文物上的應(yīng)用目前仍鮮見報道，但一些國內(nèi)外學(xué)者已開始注意到其潛力：張曉彤在歸納激光清洗的應(yīng)用方法時提到以瓊脂作為介質(zhì)可減少機械應(yīng)力，避免污染物顆粒的再沉淀，保護操作者的安全[17]。Anzani M等將此方法在石質(zhì)文物上嘗試應(yīng)用，獲得了良好效果：其效率接近一般濕法清洗，但避免了清洗后變黃的問題，更為安全[18]；此外，Striova J等還測量了1cm厚瓊脂凝膠層對各類型激光的能量的減弱幅度[19]，說明其可在激光清洗設(shè)備的預(yù)設(shè)能量級外為操作者提供更多靈活性。

基于上述理論可能和實踐經(jīng)驗，本工作主要從瓊脂凝膠對激光能量和作用的調(diào)節(jié)，以及凝膠-激光聯(lián)用法在青銅文物樣品上的清洗效果兩大方面，對該方法作應(yīng)用研究，從而為青銅文物激光清洗的優(yōu)化研究積累經(jīng)驗。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1.1.1實驗材料 實驗材料主要包括瓊脂凝膠和青銅樣品。

瓊脂主要包含兩種成分：瓊脂糖(agarose)和瓊脂果膠(agropectin)，前者是膠凝劑，也是一般瓊脂類產(chǎn)品的主要成分[20]。瓊脂粉末加入水中加熱后再冷卻，可形成微帶黃色的透明硬質(zhì)凝膠。本研究采用的是日本產(chǎn)石花菜藻類提煉的寒天粉，在90℃左右完全溶于水，35℃左右膠凝；制成的凝膠透明度良好，表面pH值基本呈中性。

四件青銅器殘片被選為實驗樣品(圖1)，基本信息如表1所示。這些樣品上仍可觀察到較光滑連續(xù)的原表面(皮殼)，有助于研究激光引起文物原表面改變這一關(guān)鍵問題。表面和銹蝕物的具體狀況各有不同，可檢驗清洗方法的適用廣度。

樣品編號樣品名稱狀況觀察N1春秋戰(zhàn)國壺底殘片素面無紋飾,表面均勻覆蓋綠色薄銹和土銹N2春秋戰(zhàn)國鼎紋飾殘片精細紋飾面大部分區(qū)域有機械清洗痕跡,局部存在較為硬實的綠銹以及少量土銹N3唐鏡殘片鏡背和鏡面均呈現(xiàn)“水銀沁”包漿,局部存在紅銹、土銹和不同形態(tài)質(zhì)地的綠銹N4漢鏡殘片鏡背和鏡面均呈現(xiàn)“黑漆古”包漿,零散分布粉狀銹銹坑

1.1.2實驗儀器 實驗儀器包括激光清洗設(shè)備和檢測分析設(shè)備。

激光清洗設(shè)備采用意大利El.En公司生產(chǎn)的EOS Combo Nd：YAG 1064nm脈沖激光清洗機，提供100ns脈寬的LQS模式和30～110μs脈寬的SFR模式。LQS模式下有150mJ，300mJ和450mJ三種能量級；SFR模式下從100mJ至1400mJ的范圍內(nèi)以100mJ為能量間隔，1400mJ至2000mJ的范圍內(nèi)以200mJ為能量間隔。

檢測分析設(shè)備包括：

1) 加拿大Gentec-EO公司生產(chǎn)的MAESTRO能量計和QE25LP-H-MB-QED熱敏能量感應(yīng)器，其校正不確定度為±3%，重復(fù)性<0.5%；

2) Renishaw Invia Reflex激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，激發(fā)光源532nm，物鏡倍數(shù)50×，功率10%，掃描頻次10×1s，測試范圍79～1838cm-1；

3) Rigaku D/MAX 2550型X射線衍射儀，射線源Cu Kα，管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍5°～90°，步長0.02°；

4) KeyenceVHX-5000型數(shù)碼顯微系統(tǒng)；

5) FEI Quanta650掃描電鏡，背散射和二次電子探測器，高真空模式5×10-3Pa，加速電壓15kV；

6) TEAM EDS Octane Pro能譜儀，激發(fā)電壓20kV，點掃描模式。

1.2 實驗內(nèi)容

1.2.1凝膠對激光作用的影響實驗 凝膠對激光作用的影響實驗包括兩方面：

1) 凝膠對激光能量的減弱作用：將瓊脂粉以1%、2%和3%的濃度調(diào)配澆制成厚度為2、4、6、8和10mm的凝膠層。為防損壞熱敏感應(yīng)器，將凝膠層放在載玻片上后再置于感應(yīng)器窗口上，實測為激光穿透載玻片，與激光穿透凝膠和載玻片的能量之差。分別選擇LQS和SFR模式下不同能量級，對每種厚度和濃度的凝膠以1Hz和5Hz進行20次脈沖。實驗過程中出光手柄固定。

2) 凝膠對激光能量空間分布的影響：首先以激光脈沖在熱敏紙上的燒蝕斑進行觀察：以SFR模式和LQS模式不同能量對干燥的熱敏紙表面、分別用去離子水和水-乙醇混合物濕潤的熱敏紙表面、2mm厚的1%、2%和3%濃度的凝膠層覆蓋的熱敏紙表面進行單次脈沖照射；束斑直徑固定在3.5mm。

其次，選取表面存在平整均勻皮殼部分的文物樣品N3和N4，用達到破壞閾值的參數(shù)對干燥表面、水-乙醇混合物濕潤表面和以4mm厚3%凝膠層覆蓋的表面進行脈沖照射，以視頻顯微鏡和掃描電鏡作對比觀察。

1.2.2文物樣品的凝膠-激光聯(lián)用清洗實驗 對各文物樣品局部區(qū)域采用普通濕法激光清洗(以水或水-乙醇混合物濕潤表面)和凝膠-激光聯(lián)用清洗。清洗的效率和安全性，主要通過清洗前后的視頻顯微鏡和掃描電鏡的圖像對比進行。對部分樣品還使用了激光拉曼和X射線衍射分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 凝膠對激光的減弱作用和分布影響

根據(jù)能量計的測量數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，激光透過凝膠層后，能量確實發(fā)生了減弱；這種減弱作用隨凝膠濃度和凝膠層厚度的增加而增加。實驗的三種脈寬-能量組合LQS模式150mJ和300mJ、SFR模式300mJ的能量變化如圖2所示。

圖2 不同凝膠條件對激光能量的減弱作用圖示

可以看出，三種脈寬-能量組合下各濃度、厚度的凝膠層對激光能量的減弱作用從趨勢和幅度上都較為近似。這印證了Striova J等的研究中所述凝膠對激光能量的減弱作用與波長和脈寬無關(guān)，而是取決于激光通過凝膠層時的散射現(xiàn)象，與凝膠的濃度和厚度有關(guān)[17]。在凝膠制備過程中發(fā)現(xiàn)，凝膠層的透明度隨著濃度和厚度的增加而降低。此外，凝膠類型和制備過程也會對其透明度造成影響，例如收縮均勻性、微孔隙分布等。

從實驗數(shù)據(jù)的分布趨勢上看，上述減弱作用與凝膠的濃度和厚度基本成正比，但具體的減弱幅度實際上不是唯一確定的數(shù)值，而是一個數(shù)值范圍(表2)?？傊?，凝膠能夠以較小幅度調(diào)節(jié)激光能量，本研究中的數(shù)值可作為參考； 其減弱的具體幅度則應(yīng)以每次實測為準(zhǔn)。

表2 不同凝膠條件對激光能量的減弱百分比數(shù)據(jù)

而激光的燒蝕作用中，能量或能量密度的高低并非僅有的影響因素。觀察激光在熱敏紙上的燒蝕斑發(fā)現(xiàn)(圖3)，液體濕潤或凝膠覆蓋的表面發(fā)生的黃色焦化現(xiàn)象相比干法清洗大為減輕，說明這些手段都起到了一定的冷卻作用；其中凝膠使激光燒蝕的程度明顯減弱，使燒蝕范圍也在客觀上縮小。但就燒蝕結(jié)果的均勻度來看，凝膠法相比干法和普通濕法都較差。

文物樣品上得到的燒蝕斑基本吻合熱敏紙上的情況。樣品N3的表面光潔質(zhì)密，破壞閾值高，被燒蝕破壞后呈現(xiàn)黑色(圖4)。以凝膠覆蓋的表面留下的燒蝕斑邊緣較不規(guī)則，面積略小，且燒蝕斑內(nèi)部比其他方法燒蝕后的表面保留了更多水銀沁原色的區(qū)域，可見凝膠使激光能量在整個束斑內(nèi)部都有所減弱。

圖3 激光脈沖在熱敏紙上的燒蝕實驗

上排：LQS模式6.37J/cm2能量密度單次照射后，下排：SFR模式8.49J/cm2能量密度單次照射后

在掃描電鏡下觀察SFR模式照射后的表面，發(fā)現(xiàn)樣品N3變黑的表面呈球形的液滴狀(圖5)，這和Froidevaux等[7]的研究中發(fā)現(xiàn)微區(qū)域的熔化(micro-melting)現(xiàn)象吻合，即激光照射使金屬表面溫度升高局部熔化，照射結(jié)束后冷卻凝固成細小液滴狀形態(tài)。以水-乙醇浸潤和凝膠覆蓋的表面受到單次脈沖照射后，內(nèi)部都有一定區(qū)域仍保留了原有的表面形態(tài)，推測是因為這兩種方法的介質(zhì)都起到了冷卻作用；經(jīng)能譜儀分析，這些球狀結(jié)構(gòu)的成分和其他形態(tài)的表面并無顯著區(qū)別。

圖5 樣品N3表面經(jīng)SFR模式單次脈沖照射后的二次電子像圖像

水-乙醇浸潤法和凝膠法的差異在多次脈沖的情況下更為明顯：以3Hz頻率對同一區(qū)域進行5次脈沖后，前者與干燥表面被照射后的形態(tài)已基本一致，表面密布球狀結(jié)構(gòu)；而凝膠法的表面仍存在部分較平坦的形態(tài)，邊緣不規(guī)則，束斑面積相對較小(圖6)。這是由于液態(tài)的水-乙醇在前一兩次脈沖的作用下即被蒸發(fā)，后幾次脈沖的原理和干法清洗相類似；而凝膠一方面使激光能量減弱，一方面又能持續(xù)緩釋水分，并一直發(fā)揮冷卻作用。

樣品N4的黑漆古表面的激光破壞閾值極低，被破壞的表面呈現(xiàn)灰色(圖7)，其中凝膠-激光聯(lián)用法的燒蝕斑邊緣同樣呈現(xiàn)不規(guī)則狀；凝膠雖無法避免原表面被破壞，但留下的燒蝕斑內(nèi)部仍有小區(qū)域黑漆古色調(diào)透現(xiàn)，也是激光脈沖作用減弱的表現(xiàn)。

圖6 樣品N3表面經(jīng)SFR模式5次脈沖照射后表面的二次電子像圖像

上排：LQS 模式1.06 J/cm2能量密度單次照射后；下排：SFR 模式1.42J/cm2能量密度單次照射后

采用掃描電鏡觀察，黑漆古原表面在高倍數(shù)下仍呈現(xiàn)平滑形態(tài)，被激光破壞后的表面變得粗糙(圖8)。經(jīng)過能譜儀分析，被照射后表面的不同形態(tài)對應(yīng)不同的元素構(gòu)成(圖9)：表面較平滑的區(qū)域(狀態(tài)Ⅰ)成分接近黑漆古原表面：氧、錫含量高，銅相對少，同時含有少量鐵、硅、鉛、磷、鋁、碳等附屬成分；不規(guī)則碎屑狀聚集的區(qū)域(狀態(tài)Ⅱ)銅含量比之前者有所提高，仍有微量附屬成分；大小不等的球狀區(qū)域(狀態(tài)Ⅲ)則有高含量的銅以及少量錫和氧，沒有附屬成分。

圖8 樣品N4黑漆古原表面(左)及SFR模式干法燒蝕后的表面(右)背散射圖像

狀態(tài)Ⅰ 狀態(tài)Ⅱ 狀態(tài)Ⅲ

圖9樣品N4經(jīng)SFR模式照射后表面的不同形態(tài)(截取自圖8右圖)

Fig.9Different phases of sample N4 after irradiation， locally enlarged from the right image of Figure 8 from left to right： Phase Ⅰ， Phase Ⅱ and Phase Ⅲ

球狀形態(tài)符合前述“微熔”的狀態(tài)，同時和原表面元素構(gòu)成差異較大，可認(rèn)為是在激光作用下改變最徹底的狀態(tài)；而另兩種形態(tài)推測為改變過程中的中間狀態(tài)。使用凝膠法燒蝕的表面球狀結(jié)構(gòu)極少，以狀態(tài)I、狀態(tài)Ⅱ為主(圖10)，再次佐證了凝膠在激光清洗中對表面的冷卻，以及對激光作用程度實質(zhì)上的減弱。

圖10 樣品N4凝膠覆蓋表面經(jīng)SFR模式照射后的背散射圖像

LQS模式由于作用持續(xù)時間短，被激光照射后的表面微觀形態(tài)的改變較多呈現(xiàn)為枝狀和不規(guī)則凝固液滴，球狀結(jié)構(gòu)較少；而被凝膠覆蓋的燒蝕表面則幾乎觀測不到球狀結(jié)構(gòu)。

2.2 凝膠-激光聯(lián)用在文物樣品表面上的清洗效果

文物樣品的清洗實驗需要兼顧效率性和安全性，即在去除銹蝕物的前提下盡可能保留文物原表面的結(jié)構(gòu)和色調(diào)。前期實驗包括在小區(qū)域上試用不同的能量密度，以及選擇凝膠的濃度和厚度。凝膠層應(yīng)具有適中的釋水速度，和盡可能高的可見度；此外在實驗中發(fā)現(xiàn)，預(yù)先澆制的凝膠層容易被激光脈沖掀起；因此選擇在凝膠液冷卻至40～50℃左右，用毛筆涂敷，在膠凝后開始激光清洗，這樣凝膠和文物表面的貼合度大為改善。凝膠液在冷卻過程中流動性不斷降低，需要大面積薄層凝膠可在溫度較高時進行，而其他情況下應(yīng)在溫度略低時操作，使凝膠能夠局限在某一特定區(qū)域內(nèi)，并達到足夠的厚度；實驗中發(fā)現(xiàn)如此添加的凝膠層除了邊緣部分略薄外，在大部分區(qū)域能夠達到需要的厚度，表面基本均勻。

樣品N1表面銹蝕物和沉積物取樣后經(jīng)XRD分析，主要為孔雀石(Malachite)，以及二氧化硅和碳酸鉛。初步實驗后選擇以去離子水濕潤表面，采用LQS模式下2.39J/cm2能量密度，2Hz頻率操作，每個區(qū)域4～6次脈沖能夠去除表面的大部分銹蝕物和沉積物，暴露出紫紅色表面(圖11)；部分區(qū)域有變黑的現(xiàn)象(圖12)。

而在表面涂敷3mm左右厚度的2%瓊脂凝膠后，以相同運行參數(shù)、每個區(qū)域4～8次脈沖清洗后，則留下覆蓋著極薄層灰綠色銹蝕物的表面，與機械清洗的效果近似，但清洗程度和清洗效率均高于機械清洗(圖13)。

圖11 樣品N1普通濕法激光清洗前后對比

圖12 樣品N1濕法激光清洗后部分區(qū)域變黑

圖13 凝膠-激光聯(lián)用清洗后表面(左圖)和機械清洗后表面(右圖)，樣品N1

對面積為10mm×30mm的濕法激光清洗、凝膠-激光聯(lián)用清洗以及機械清洗后的樣區(qū)進行表面XRD分析(圖14)，鑒定出樣區(qū)表面成分主要為銅錫合金和堿式碳酸銅，二者的特征峰分別位于2θ42.24°和30.98°。通過比較這兩個特征峰的信號強度之比，即可判斷三個樣區(qū)中銹蝕物堿式碳酸銅的相對含量高低。在扣除本底后，三個樣區(qū)的峰強(2θ30.98°)/峰強(2θ42.24°)依次為1.08、0.22和0.28。由此判斷，堿式碳酸銅殘留在凝膠-激光聯(lián)用清洗后的表面上最少，而在濕法激光清洗后的表面上最多。這可能是由于普通濕法清洗效率較高，較少脈沖即可到達氧化亞銅表面，為了防止過多脈沖導(dǎo)致表面破壞，有些小區(qū)域的殘留物未被清除(圖13右)；而凝膠使激光作用減弱，有時可對同一區(qū)域多做幾次脈沖，反而避免了局部銹蝕物堆積。堿式碳酸銅性質(zhì)穩(wěn)定， 均勻平滑的微量薄層殘留不會影響文物的保存，相反還符合文物修復(fù)在視覺層面上追求的古雅韻味。

圖14 從左至右分別為樣品N1普通濕法清洗、凝膠-激光聯(lián)用清洗和機械清洗后表面的XRD圖譜

綜合評價在較大面積上的清洗效果，凝膠-激光聯(lián)用法留下狀態(tài)均勻、視覺效果自然的表面，從清洗效率上比機械清洗更優(yōu)越，相比濕法激光清洗而言對文物表面更為安全(圖15)，對于該樣品而言是最佳的清洗方法。

圖15 樣品N1不同清洗方法清洗后的表面

樣品N2的銹蝕物質(zhì)地堅硬固著，經(jīng)過激光拉曼原位分析后經(jīng)儀器操作軟件Wire 4.3自帶標(biāo)譜數(shù)據(jù)庫查對，發(fā)現(xiàn)也是孔雀石(圖16)。

以SFR模式5.20J/cm2能量密度濕法清洗，可去除部分銹蝕物，但使剩余銹蝕物和銹蝕物下的表面變色。如使用3%濃度，3mm厚的凝膠為介質(zhì)，變色程度減輕但仍無法避免，清洗的效率也有所下降(圖17)。

圖16 樣品N2銹蝕物激光拉曼圖譜(紅色)數(shù)據(jù)庫標(biāo)譜檢索

圖17 樣品N2上用SFR模式清洗的區(qū)域前(左圖)后(右圖)對比

在其他區(qū)域以LQS模式4.68J/cm2能量密度實驗，清洗效率較高。濕法清洗在同一區(qū)域上需要6～8次脈沖，清洗后部分表面有程度不同的變色(圖18)。凝膠法在同一區(qū)域上需要10次左右脈沖，清洗后表面變色輕微；效率則低于濕法清洗，殘留銹蝕物較多(圖19)。

圖18 樣品N2上用LQS模式普通濕法清洗區(qū)域前(左圖)后(右圖)對比

圖19 樣品N2上用LQS模式凝膠激光聯(lián)用清洗區(qū)域前(左圖)后(右圖)對比

從清洗結(jié)果推測該樣品銹蝕物和原表面的激光破壞閾值近似，且銹蝕物過于固著，因此激光并不適合作為徹底清洗的手段，否則有破壞原表面的風(fēng)險。對凝膠-激光聯(lián)用清洗過的區(qū)域，用手術(shù)刀打薄部分銹蝕物后，再次以凝膠-激光聯(lián)用方式和較少的脈沖數(shù)對局部清洗，獲得了較好的效果(圖20)。

樣品N3上的銹蝕物經(jīng)激光拉曼原位分析，除堿式碳酸銅外，部分點狀銹經(jīng)文獻對比[21]確認(rèn)為綠鹽銅礦(Atacamite)(圖21)；此外表面還存在土銹和疑似老化有機物的殘余。

a. LQS模式普通濕法激光清洗; b. SFR模式普通濕法激光清洗; c.凝膠激光聯(lián)用清洗結(jié)合機械清洗

圖21 樣品N3點狀銹激光拉曼圖譜，主要峰位為121,147,364,512,818,912,975cm-1

在前期實驗中已發(fā)現(xiàn)，該樣品表面較難被水或水-乙醇的液體均勻浸潤。因此主要以凝膠-激光聯(lián)用法清洗。采用SFR模式3.18J/cm2能量密度，以2%濃度4mm厚度凝膠層覆蓋表面，采用4～6次脈沖可去除大部分土銹、疑似有機物殘留和部分質(zhì)密光潔的綠銹。清洗后的表面基本保持了原水銀沁皮殼的光澤和形態(tài)(圖22)。部分殘余銹蝕物表面變黑熔化。

在掃描電鏡下可觀測到部分區(qū)域發(fā)生了極有限的微熔現(xiàn)象，且選擇性地發(fā)生在表面的某些區(qū)域(圖23)：這些區(qū)域原本呈現(xiàn)不規(guī)則的灰色，經(jīng)EDS分析發(fā)現(xiàn)銅、錫含量較少，存在可能是土壤沉積物的鎂、鋁、硅、鐵等元素，與呈現(xiàn)白色的富銅、富錫的背景基底有明顯的差別；微熔后形成的球狀結(jié)構(gòu)的元素構(gòu)成接近于白色背景。這樣的改變僅在高放大倍數(shù)的掃描電鏡圖像上可見，并不真正構(gòu)成對文物安全性的影響。

但即便使用凝膠，如果脈沖次數(shù)過多仍會對表面造成肉眼可見的改變。部分綠色銹蝕物表面較為粗糙， 且與基底結(jié)合密切； 受到過多次脈沖照射后，去除綠銹的同時基底層變成暗灰色，甚至影響到周圍原本完好的水銀沁表面(圖24)。

圖22 樣品N3凝膠法激光清洗前(左圖)后(右圖)對比

箭頭指向微熔形成的球狀結(jié)構(gòu)

在后續(xù)的清洗中，嘗試在凝膠層臨近膠凝時，對希望避免激光過多照射的區(qū)域進一步用粘稠的凝膠液涂抹覆蓋，使得不存在銹蝕物的周邊表面凝膠層更厚，而存在銹蝕物處的凝膠層較薄，這樣的清洗更為安全(圖25)。

從實驗結(jié)果推測，該樣品的基底表面和銹蝕物、沉積物的激光破壞閾值存在較大差異，清洗效果較為令人滿意(圖26)。但仍有部分銹蝕物和沉積物無法用激光徹底去除。

箭頭所指處為原本完好的表面被破壞后

紋飾部分暴露的表面清洗時涂抹了較厚的凝膠(箭頭指向部分)

圖26 樣品N3清洗前(左圖)后(右圖)對比

在各次清洗操作結(jié)束后揭取凝膠層發(fā)現(xiàn)，清洗中被去除的沉積物與銹蝕物絕大部分都附著在凝膠與文物接觸的面上；除此之外，凝膠本身并未觀察到性狀的改變。在既有的大量瓊脂凝膠濕敷清洗的報道中，其不留有機殘余物、省卻后續(xù)清洗的優(yōu)勢已經(jīng)被反復(fù)驗證[22]；即便在如石膏這樣的多孔材質(zhì)上也被證明無殘余及不引起文物基底的化學(xué)改變[23]。為了更大程度保證安全性以及將考量對象限定在凝膠對激光作用的影響上，操作中選擇在清洗結(jié)束后立即揭去凝膠，并以棉簽蘸取水-乙醇混合物對表面進行進一步擦拭。清洗過的表面在視頻顯微鏡和掃描電鏡檢測中均未發(fā)現(xiàn)殘留物，在放置一段時間后也未觀察到新的銹蝕現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

通過前述實驗結(jié)果，對于瓊脂凝膠在青銅文物激光清洗中的應(yīng)用得出了以下結(jié)論：

1) 凝膠層可小幅減弱激光能量，但能在清洗中持續(xù)釋水，以和普通濕法激光清洗類似的較高效率的機理作用，同時持續(xù)冷卻表面，避免后者在多次脈沖中液體蒸發(fā)的問題，對文物表面更安全；

2) 凝膠層對激光能量的減弱作用隨凝膠的濃度、厚度的增加而顯著增加，這能夠彌補激光清洗設(shè)備本身能量檔選擇較少、間距較大的設(shè)置。其減弱幅度與凝膠種類、制備過程、與文物表面貼合程度等因素有關(guān)，不能完全精確量化；

3) 凝膠層影響激光能量的空間分布：束斑外緣以及內(nèi)部部分區(qū)域上激光的作用會相對較弱；這種不均勻性隨著脈沖次數(shù)的增多而減小，在實際應(yīng)用中并不明顯；

4) 出土青銅文物在銹蝕物成分形態(tài)、基底保存狀況、銹蝕物與基底結(jié)合狀況上復(fù)雜多樣，激光的清洗結(jié)果也相應(yīng)地體現(xiàn)出較大的個體差異。對于銹蝕物和基底層破壞閾值存在差異，銹蝕物較易去除的情況(如樣品N1和N3)，凝膠對能量的小幅降低作用能夠進一步保證文物的安全，避免化學(xué)意義或視覺層面上的過度清洗；如果銹蝕物和基底層破壞閾值相近(如樣品N2)，激光清洗往往效率低下或不安全，此時適合將凝膠-激光聯(lián)用法和其他清洗手段配合使用，作為局部清洗的手段來說相對激光清洗的其他方法更為安全；

5) 凝膠的應(yīng)用有利于環(huán)境和操作者安全；凝膠可以吸附被去除的沉積物和銹蝕物，避免其噴濺四散，也可以避免操作者吸入激光清洗中產(chǎn)生的煙霧；

6) 涂抹的使用方式能保證凝膠和文物表面的貼合；選擇相對接近膠凝狀態(tài)的時候涂抹，可以根據(jù)需要在小區(qū)域內(nèi)得到不同厚度的凝膠層，達到選擇性清洗的目的。

致謝： 本研究得益于上海博物館文物保護科技中心和意大利CNR-ICVBC研究所一直以來的緊密合作。寫作中得到本中心張光敏老師、黃河老師和吳來明老師以及意方專家Maria Perla Colombini、Antonio Sansonetti、Alessandro Zanini和Cristiano Riminesi的悉心指導(dǎo)和支持，在此致以誠摯感謝。