叢 慶，李福芬，李 揚(yáng)，曲 慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

0 引 言

氟化工是我國(guó)目前新興的、重點(diǎn)發(fā)展的精細(xì)化工行業(yè)之一。氟化工產(chǎn)品主要包括氟制冷劑、高效滅火劑、含氟塑料、含氟涂料、含氟表面活性劑的原料，還用于生產(chǎn)各種無(wú)機(jī)鹽如氟化銨、氟化氫銨等。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)氟化工產(chǎn)品的需求也日益增加，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的擴(kuò)大，進(jìn)一步加快了我國(guó)氟化工行業(yè)的發(fā)展[1]。氟化工產(chǎn)品中涉及的危險(xiǎn)化學(xué)品種類多、易揮發(fā)、毒性高、腐蝕性強(qiáng)，還有火災(zāi)、爆炸的危險(xiǎn)。許多氟化物在生產(chǎn)過(guò)程中，殘存的氟氣水解或作為生產(chǎn)反應(yīng)的副產(chǎn)物不可避免的會(huì)含有少量的氟化氫，對(duì)于某些高純的氟化物，氟化氫的含量會(huì)直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量。工業(yè)生產(chǎn)中排出的含HF廢氣是一種極強(qiáng)的腐蝕劑，有劇毒。它是無(wú)色的氣體，但是在空氣中，只要超過(guò)3×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))l就會(huì)產(chǎn)生刺激的味道，對(duì)周圍環(huán)境造成一定的污染，并對(duì)人體有害。因此，氟化氫的檢測(cè)成為環(huán)境保護(hù)的一個(gè)重要項(xiàng)目，研制快速、準(zhǔn)確、高靈敏度和耐腐蝕的污染源中微量氟化氫氣體檢測(cè)方法具有非常重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益[2]。

關(guān)于使用FT-IR對(duì)氣體中微量氟化氫的檢測(cè)已有相關(guān)報(bào)道[3]，但關(guān)于其詳細(xì)進(jìn)樣方法以及進(jìn)樣后進(jìn)樣系統(tǒng)的清洗方法和響應(yīng)的線性等仍未見報(bào)道，而這些工作恰恰是微量氟化氫分析工作中的關(guān)鍵所在。因此，本文對(duì)相關(guān)工作進(jìn)行了細(xì)致的研究,開發(fā)出快速準(zhǔn)確的進(jìn)樣方法和進(jìn)樣后的清洗方法，并就FT-IR對(duì)微量氟化氫響應(yīng)的線性進(jìn)行考察，為微量氟化氫氣體的檢測(cè)工作提供技術(shù)參考。

1 分析原理

利用傅立葉變換紅外光譜法對(duì)氟化氫定量分析的理論依據(jù)是朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律，簡(jiǎn)稱比爾定律。比爾定律表述為：當(dāng)一束光通過(guò)樣品時(shí)，任一波長(zhǎng)光的吸收峰強(qiáng)度(吸光度)與樣品中各組分的濃度成正比，與光程長(zhǎng)(樣品厚度)成正比。對(duì)于非吸光性溶劑中單一溶質(zhì)的紅外吸收光譜，在任一波數(shù)(ν)處的吸光度為：

A(ν)=lg1/T(ν)=a(v)bc

式中，A(ν)和T(ν)分別為在波數(shù)(ν)處的吸光度和透射率，A(ν)是沒有單位的；a(ν) 為在波數(shù)(ν)處的吸光度系數(shù)，是所測(cè)樣品在單位濃度和單位厚度下，在波數(shù)(ν)處的吸光度，在給定實(shí)驗(yàn)條件下是常數(shù)；b為光程長(zhǎng)(樣品厚度)；c為樣品的濃度。當(dāng)吸光度A小于某一特定值時(shí)，比爾定律才能成立。這是因?yàn)锳大于特定值時(shí)，氣體對(duì)紅外光的吸收已經(jīng)接近或達(dá)到飽和，這個(gè)吸收峰就不再含有定量的信息[4]，因此，在采用FT-IR對(duì)氟化氫進(jìn)行分析時(shí)，必須對(duì)響應(yīng)的線性進(jìn)行考察。根據(jù)Lambert-Beer定律，某一物質(zhì)特征峰產(chǎn)生的吸光度(即峰高)與其濃度呈線性關(guān)系，此處的吸光度也可以延伸為峰面積，一般來(lái)講，使用峰面積定量更準(zhǔn)確些，因?yàn)榉迕娣e受樣品因素和儀器因素影響較小，本文中采用峰面積(A值)定量。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

PerkinElmer Spectrum 100型傅立葉變換紅外光譜儀，其配備DTGS檢測(cè)器，KBr 窗片，Cyclone C10 10.6 m可調(diào)光程氣體池。

高純氮?dú)猓杭兌?99.999 %。

氟化氫工作氣體：平衡氣為氮?dú)?，制備用氣瓶為微量氟化氫制備專用氣瓶，在使用之前，采用分裝法[5]對(duì)其吸附性進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)證明，所使用的專用氣瓶對(duì)微量氟化氫無(wú)吸附。工作氣體的配制采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5274—2008，嚴(yán)格按照稱量法進(jìn)行。各氟化氫工作氣體的濃度列于后文表2。

2.2 試驗(yàn)流程

所用分析方法試驗(yàn)流程如圖1 所示。按以下步

驟進(jìn)行分析操作：

將進(jìn)樣系統(tǒng)抽真空至-0.1 MPa；

將高純氮?dú)庥米鳂悠窔?，通入氣體池至壓力達(dá)大氣壓(0 MPa)，掃描空白本底；

將進(jìn)樣系統(tǒng)抽真空至-0.1 MPa；

將工作氣體通入氣體池至大氣壓(0 MPa)，采集樣品，讀取吸光度面積數(shù)值。

圖1 傅立葉變換紅外光譜進(jìn)樣示意圖

2.3 進(jìn)樣系統(tǒng)中氟化氫的吸附性考察

按照?qǐng)D1所示連接系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)采用聚偏氟乙烯(PVDF)材質(zhì)的管線進(jìn)行連接，按照第2.2節(jié)試驗(yàn)流程所述的步驟通入摩爾分?jǐn)?shù)10.5×10-6的氟化氫氣體。在4000 cm-1附近出現(xiàn)明顯的特征峰。根據(jù)美國(guó)半導(dǎo)體材料協(xié)會(huì)(SEMI)的分析標(biāo)準(zhǔn)[6]，本文選用4038.2 cm-1處的吸收峰作為HF的特征吸收峰。每次檢測(cè)均記錄對(duì)應(yīng)吸收峰面積數(shù)值，以實(shí)驗(yàn)測(cè)定次數(shù)為橫坐標(biāo)，吸收峰面積值為縱坐標(biāo)，得到吸收峰面積值與進(jìn)樣次數(shù)對(duì)應(yīng)關(guān)系圖，見圖2。

從圖2中可以看出：在進(jìn)樣過(guò)程中，前11次進(jìn)樣沒有采集到氟化氫的特征峰值，從第12次開始，隨著進(jìn)樣次數(shù)的增多，氟化氫的響應(yīng)吸收面積值也越來(lái)越高，當(dāng)進(jìn)樣到第22次時(shí)，氟化氫的響應(yīng)吸收面積趨于穩(wěn)定。這說(shuō)明在測(cè)定氟化氫過(guò)程中進(jìn)樣系統(tǒng)對(duì)氟化氫有明顯的吸附，而該吸附主要存在于管線和氣體池兩個(gè)部分中。

2.3.1氣體池的吸附性考察

為了考察金屬氣體池對(duì)氟化氫的吸附性能，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：先在進(jìn)樣系統(tǒng)中通入50.1×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))氟化氫工作氣體，記錄吸收峰面積，然后抽空氣體池至-0.1 MPa，開始計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間測(cè)定氣體池中的氟化氫含量，記錄實(shí)驗(yàn)時(shí)間和對(duì)應(yīng)的吸光度值，數(shù)據(jù)見表1。

圖2 進(jìn)樣次數(shù)和吸收峰面積的關(guān)系圖

實(shí)驗(yàn)時(shí)間/min分析結(jié)果(A)標(biāo)定濃度/10-6(摩爾分?jǐn)?shù))00.084324.8300.085525.2600.084424.8900.085425.11200.085225.01500.086625.41800.085225.0

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，金屬氣體池內(nèi)殘留的氟化氫在長(zhǎng)達(dá)3 h內(nèi)是穩(wěn)定的，且并未出現(xiàn)降低趨勢(shì)，這說(shuō)明所選用的氣體池對(duì)氟化氫可達(dá)到吸附飽和，因此可以用于微量氟化氫的檢測(cè)。

2.3.2不同材質(zhì)的進(jìn)樣管線對(duì)氟化氫的吸附性考察

采用同一氟化氫氣體(HF摩爾分?jǐn)?shù)50.1×10-6)，分別使用長(zhǎng)度相同但材質(zhì)不同(PVDF管線、

不銹鋼管線和PU工業(yè)軟管線)的三種管線對(duì)氟化氫的吸附性進(jìn)行考察，結(jié)果如圖3。

從圖3可以看出，使用PVDF(聚偏氟乙烯)管線、不銹鋼管線和PU(聚氨酯)工業(yè)軟管線分別在第6次、第15次和第10次達(dá)到測(cè)量穩(wěn)定值，說(shuō)明PVDF管線對(duì)氟化氫的吸附性最弱，而不銹鋼管線吸附性最強(qiáng)，因此，以下工作均采用PVDF管線進(jìn)行。但即使采用吸附性最弱的PVDF管線時(shí)，進(jìn)樣系統(tǒng)對(duì)氟化氫仍存在明顯吸附，因此，在進(jìn)樣時(shí)，對(duì)進(jìn)樣管線進(jìn)行預(yù)飽和處理，以期提高分析效率。

2.3.3進(jìn)樣系統(tǒng)的預(yù)飽和處理

將工作氣體通入氣體池至大氣壓后，穩(wěn)定一段時(shí)間，然后將進(jìn)樣系統(tǒng)抽真空至-0.1 MPa，如此反復(fù)6次操作后，采集新的工作氣體的數(shù)據(jù)，記錄工作氣體6次的平行數(shù)據(jù)，如表2所示。

2.4 氟化氫在FT-IR上的線性測(cè)定

在優(yōu)化的檢測(cè)條件下，對(duì)一系列工作標(biāo)準(zhǔn)用FT-IR法進(jìn)行分析(表2)，以氟化氫工作氣體濃度值為橫坐標(biāo), 以其對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo), 建立氟化氫的工作曲線，如圖4所示，考察了氟化氫分析的線性。

圖3 使用不同管線氟化氫進(jìn)樣次數(shù)和吸光度關(guān)系圖

標(biāo)準(zhǔn)氣瓶號(hào)配制標(biāo)準(zhǔn)濃度10-6(摩爾分?jǐn)?shù))分析結(jié)果(A)平均值(A)08A1410.50.03510.03540.03480.03570.03490.03520.035208A1621.00.07450.07460.07510.07530.07480.07510.074966441650.10.17050.17240.16980.17140.17080.17020.170866441592.10.31440.31270.31110.31180.31330.31210.3126664417160.50.50220.50070.50620.50240.50440.50370.5033664413201.30.62420.62140.62280.62410.62240.62270.6229

圖4 氟化氫濃度和吸光度值關(guān)系圖

由工作曲線可見，在本文確定的實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)T-IR對(duì)低濃度<92×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的氟化氫具有很好的線性響應(yīng)(R2=0.9998)，因此可用建立工作曲線的方法進(jìn)行標(biāo)定，也可采用與待測(cè)物質(zhì)濃度接近的單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)，來(lái)測(cè)定低濃度氟化氫的濃度；但氟化氫濃度高于92×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，工作曲線則明顯偏離線性趨勢(shì)線，要想對(duì)高濃度氟化氫準(zhǔn)確定量，較準(zhǔn)確的方法就是通過(guò)工作曲線進(jìn)行，并且制作工作曲線所用的濃度點(diǎn)應(yīng)盡可能多，以描繪出其真實(shí)趨勢(shì)。

2.5 氟化氫進(jìn)樣后進(jìn)樣系統(tǒng)的清洗

由于氟化氫具有較強(qiáng)的吸附性，較易殘存于進(jìn)樣系統(tǒng)中，又由于其強(qiáng)腐蝕性，殘存的氟化氫可能會(huì)加速氣體池、窗片、鏡面以及進(jìn)樣管線等的損耗，如進(jìn)行較高濃度的氟化氫檢測(cè)后再進(jìn)行較低濃度的檢測(cè)，殘存的氟化氫還會(huì)對(duì)檢測(cè)產(chǎn)生影響。因此，氟化氫進(jìn)樣結(jié)束后殘留清洗非常重要。本實(shí)驗(yàn)采用抽真空、高純氮?dú)庵脫Q以及抽真空和氮?dú)庵脫Q相結(jié)合的連續(xù)吹掃三種方法，對(duì)氟化氫進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行清洗，考察了其清洗效果。

2.5.1抽真空清洗氟化氫進(jìn)樣系統(tǒng)

測(cè)定摩爾分?jǐn)?shù)為50.1×10-6的氟化氫工作氣體，記錄其穩(wěn)定的吸收峰面積，抽空氣體池中的工作氣體，當(dāng)真空度達(dá)到-0.1 MPa時(shí)，開始計(jì)時(shí)，并采集樣品，采集完成后繼續(xù)抽真空，間隔一段時(shí)間，采集樣品，測(cè)定氣體池中的氟化氫的剩余含量，如此反復(fù)操作，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 抽空時(shí)間與殘留氟化氫濃度關(guān)系表

結(jié)果表明，進(jìn)樣系統(tǒng)在通入50.1×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的氟化氫氣體之后，抽真空至-0.1 MPa(真空泵所能達(dá)到的最低真空度)，仍殘存較高濃度的氟化氫氣體，持續(xù)抽空系統(tǒng)長(zhǎng)達(dá)7 min左右時(shí)，氟化氫才能不被檢出。

2.5.2高純氮?dú)庵脫Q清洗氟化氫進(jìn)樣系統(tǒng)

測(cè)定摩爾分?jǐn)?shù)為50.1×10-6的氟化氫工作氣體，記錄其穩(wěn)定的吸光度值，抽空氟化氫氣體至-0.1 MPa，卸下工作氣體，將高純氮?dú)饨尤脒M(jìn)樣系統(tǒng)，采用與工作氣體相同的方法進(jìn)樣，采集數(shù)據(jù)，測(cè)定殘余的HF含量，重復(fù)進(jìn)樣，記錄數(shù)據(jù)見表4。

表4 抽空次數(shù)與殘留氟化氫濃度關(guān)系表

結(jié)果表明，進(jìn)樣系統(tǒng)在通入50.1×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的HF氣體之后，抽真空至-0.1 MPa，再經(jīng)過(guò)高純氮?dú)庵脫Q5次HF才能不被檢出。

2.5.3高純氮?dú)獬掷m(xù)吹掃清洗氟化氫進(jìn)樣系統(tǒng)

由以上數(shù)據(jù)可以看出，單純采用抽真空和氮?dú)庵脫Q均不能較迅速的清洗氟化氫進(jìn)樣系統(tǒng)。因此，將該兩種方法相結(jié)合，在抽真空的條件下通入氮?dú)?，使進(jìn)樣系統(tǒng)中形成一定氣流(本實(shí)驗(yàn)氣流壓力約為-0.05 MPa)，對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行清洗，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)吹掃0.5 min時(shí)，氟化氫已不能檢出，說(shuō)明該方法可對(duì)殘留氟化氫進(jìn)行快速清洗。

3 結(jié) 論

經(jīng)鈍化處理的氣體池和大部分管線對(duì)微量氟化氫均存在明顯吸附，在初次進(jìn)樣前，采用一定氣流持續(xù)吹掃預(yù)飽和的方法可以解決其吸附問(wèn)題，提高分析的效率和重復(fù)性。

在氟化氫進(jìn)樣結(jié)束后，使用高純氮?dú)?，采用一定氣流持續(xù)吹掃用于氟化氫進(jìn)樣后的清洗，可提高殘留氟化氫的清洗效率。

考察了FT-IR對(duì)微量氟化氫分析的線性，結(jié)果表明，對(duì)于低濃度氟化氫氣體，具有較好的線性，但高濃度時(shí)明顯偏離線性趨勢(shì)，檢測(cè)時(shí)應(yīng)采用工作曲線法進(jìn)行校準(zhǔn)方可獲得準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。