周棟梁，韓正，亓帥，范士敏，馬建峰，王兵，王濤

（江蘇蘇博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京 211103）

近年來，聚羧酸減水劑因具有摻量低、減水率高、水泥適應(yīng)性好等優(yōu)點，成為了行業(yè)的研究主流[1-3]。隨著聚羧酸系列產(chǎn)品的不斷推廣使用，混凝土技術(shù)也在不斷進(jìn)步，建筑結(jié)構(gòu)不斷向大型化、復(fù)雜化和功能化方向發(fā)展。這對聚羧酸減水劑產(chǎn)品性能提出了新的更高的要求，迫切要求開發(fā)性能更好的新型減水劑來滿足不同工程、不同環(huán)境對混凝土性能多層次、多功能等方面的要求[4-7]。因此，研究開發(fā)出具有新型結(jié)構(gòu)及特色性能的減水劑就顯得更加迫在眉睫，這將會增強(qiáng)減水劑的市場競爭力，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，對整個減水劑行業(yè)的發(fā)展有著重要的意義。

近段時期，許多研究者們將目光轉(zhuǎn)移到了其他吸附基團(tuán)，如磺酸基、膦酸基等聚醚衍生物上，研究發(fā)現(xiàn)，此類衍生物也可展現(xiàn)出明顯的保坍、緩凝、減水性能和一定的抗黏土能力，而不會損失混凝土的強(qiáng)度等其他性能[8-12]。羧酸基團(tuán)以外的其它吸附基團(tuán)所合成的減水劑產(chǎn)品逐漸得到了業(yè)內(nèi)的認(rèn)可。

本研究合成了一種新型中低坍落度混凝土用減水劑，考察了吸附基團(tuán)數(shù)量與聚醚鏈數(shù)量的變化對減水劑分散性和保坍性的影響，并分析了減水劑中低坍落度保坍的作用機(jī)制，可為以后新型減水劑的開發(fā)提供一定的指導(dǎo)和借鑒。

1 試驗

1.1 原材料

聚氧乙烯醚（MPEG-1000）：江蘇蘇博特新材料股份有限公司；環(huán)氧氯丙烷、聚乙烯亞胺、亞磷酸：分析純，阿拉丁試劑；氫氧化鈉：國藥試劑；甲醛：37%水溶液，麥克林試劑。

水泥：鶴林P·O42.5水泥，江蘇鶴林水泥有限公司；粉煤灰：Ⅱ級，鎮(zhèn)江諫壁電廠；砂：Mx=2.4～2.8的天然中砂；小石子：粒徑為5～10 mm的碎石；大石子：粒徑為10～25 mm的碎石；聚羧酸減水劑（PCA-I）：江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器

Multi N/C 3100 TOC分析儀，德國耶拿公司；KRUSS-K100表面張力儀，產(chǎn)自德國。

1.3 減水劑的合成

減水劑的合成：首先將一定量聚氧乙烯醚和催化劑放入裝有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，將燒瓶放入油浴升溫融化后，緩慢滴加入一定量的環(huán)氧氯丙烷，升溫至80～100℃反應(yīng)12 h；之后加入一定量的聚乙烯亞胺升溫至110℃繼續(xù)反應(yīng)10 h；最后，依次加入亞磷酸和甲醛升溫至110～130℃反應(yīng)8～10 h，即得到減水劑半成品。對減水劑半成品加堿中和及加水稀釋后即得到減水劑產(chǎn)品。

減水劑的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 合成減水劑的分子結(jié)構(gòu)示意

從圖1可以看出，該減水劑是由聚醚側(cè)鏈、聚乙烯亞胺主鏈和吸附基團(tuán)3部分組成，其中，n和m分別代表吸附基團(tuán)和聚醚結(jié)構(gòu)的個數(shù)。根據(jù)吸附基團(tuán)與聚醚側(cè)鏈個數(shù)的不同，合成得到 5 例減水劑樣品（P1～P5，n/m=6.0、3.7、2.5、1.8、1.0）。

1.4 性能測試與表征

（1）水泥凈漿流動度：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行測試。

（2）混凝土性能：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》及GB/T 50081—2016《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試?；炷列阅茉囼炁浜媳热绫?所示。

表1 混凝土性能測試配合比 kg/m3

（3）總有機(jī)碳（TOC）分析：減水劑樣品用超純水稀釋100倍，攪拌均勻，根據(jù)固含量稱取一定量稀釋后樣品，加超純水至30 g，放在磁力攪拌器上攪拌的同時，加入10 g鶴林水泥，攪拌不同的設(shè)定時間后，離心2 min（10 000 r/s），離心后，取2 g上層清液，加2 g，1 mol/L鹽酸溶液，補(bǔ)加水至20 g供后續(xù)測試使用；采用TOC分析儀測量，通過測試樣與空白樣（未拌合水泥）的濃度差計算出減水劑在水泥顆粒表面的吸附量[13]。

2 結(jié)果與討論

減水劑中吸附基團(tuán)和聚醚側(cè)鏈?zhǔn)怯绊憸p水劑性能的關(guān)鍵因素，本文主要通過控制吸附基團(tuán)與聚醚側(cè)鏈的數(shù)量，進(jìn)而影響產(chǎn)品性能，根據(jù)性能數(shù)據(jù)篩選出最優(yōu)合成比例，結(jié)合表征數(shù)據(jù)對中低坍落度混凝土用減水劑的保坍機(jī)制進(jìn)行探究。

2.1 減水劑吸附基團(tuán)與側(cè)鏈比例對分散性的影響

圖2為不同吸附基團(tuán)與側(cè)鏈比例（n/m）減水劑的摻量對水泥凈漿流動度的影響。

圖2 減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響

從圖2可以看出，減水劑樣品從P1～P5，在吸附基團(tuán)占比逐漸降低的過程中，摻減水劑水泥凈漿流動度也在逐漸減小，這說明在考察范圍內(nèi)吸附基團(tuán)含量越高，減水劑的分散性能越好。值得注意的是，在從P1～P4的變化過程中，水泥凈漿流動度數(shù)據(jù)減少趨勢相近，而從P4～P5即當(dāng)n/m從1.8降至1.0的過程中，摻減水劑水泥凈漿流動度的減小幅度最大。這可能是因為，當(dāng)吸附基團(tuán)占比降低到一定程度時，減水劑分子難以吸附到水泥顆粒表面，分散性能大大降低。

2.2 減水劑吸附基團(tuán)與側(cè)鏈比例對分散保持性的影響

為了進(jìn)一步對5種減水劑樣品的性能進(jìn)行深入分析，對減水劑折固摻量分別為0.3%和0.5%時的分散保持性進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附基團(tuán)與側(cè)鏈比例對減水劑分散保持性的影響

由圖3可見，幾種減水劑間出現(xiàn)了較明顯的分散保持性差異，但2種摻量下同一樣品表現(xiàn)的趨勢一致。具體來說，當(dāng)n/m＝2.5（P3）時，凈漿流動度首先經(jīng)歷一定時間的反增長，然后流動度緩慢降低長時間分散保持，經(jīng)過3 h凈漿流動度依然高于初始；當(dāng)n/m＝3.7（P2）時，減水劑的分散保持性較好，隨著時間的延長流動度損失較緩慢，3 h凈漿流動度損失在20%左右；當(dāng)增大n/m＝6.0（P1）時，減水劑的分散保持性最差，損失呈直線向下；當(dāng)n/m＝1.8（P4）時，減水劑的分散保持性較n/m＝3.7（P2）時降低，且分散性差。另外，n/m＝1.0的樣品（P5）初始凈漿流動度太低，分散保持性也沒有優(yōu)勢。

從以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，吸附基團(tuán)含量高的減水劑初始分散性能好，但是分散保持性不一定好，想要得到好的分散保持性還需要吸附基團(tuán)與聚醚側(cè)鏈達(dá)到合適的比例，兩者協(xié)同作用才能使減水劑呈現(xiàn)最好的效果。以下試驗優(yōu)選上述P2和P3樣品繼續(xù)進(jìn)行混凝土相關(guān)性能考察。

2.3 混凝土試驗

對減水劑樣品P2和P3進(jìn)行混凝土性能測試，結(jié)果如表2所示。

表2 混凝土應(yīng)用性能測試結(jié)果

從表2可以看出，此類新型減水劑樣品，表現(xiàn)出了良好的保坍性能。其中，P2樣品1 h坍落度損失為12.3%，2 h坍落度損失達(dá)到25.6%；P3樣品1 h坍落度損失為4.2%，2 h坍落度損失僅為13.2%。但是，由于此類減水劑的分散性能并不優(yōu)秀，故此類樣品更適用于中低坍落度區(qū)間，這樣才不至于發(fā)生因為摻量過高而產(chǎn)生后期泌水的現(xiàn)象。

2.4 減水劑保坍機(jī)制探討

為了探究吸附基團(tuán)占比與保坍性能之間的作用機(jī)制，對5種減水劑樣品進(jìn)行了表面張力測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 減水劑溶液的表面張力

由圖4可見，5種減水劑樣品的表面張力差異不大，均在39～50 mN/m，遠(yuǎn)低于純水的 72～75 mN/m，也低于 PCA-I等聚羧酸減水劑的50～60 mN/m，可見摻入此新型減水劑可以顯著降低水的表面張力。在n/m＝3.7時（P2），表面張力最低，為39.4 mN/m；在 n/m＝2.5時（P3），表面張力為 40.1，與 n/m＝3.7時的減水劑樣品較接近。

n/m＝3.7和2.5的減水劑樣品具有較小的表面張力和優(yōu)異的水泥凈漿流動性保持能力，這可能是因為表面張力低的減水劑親水基更易于吸附在親水性的水泥顆粒表面，進(jìn)而提高空間位阻效應(yīng)，隨著水泥水化產(chǎn)生顆粒雙電層導(dǎo)致能量的改變，但是難以克服該低表面張力的減水劑與水泥顆粒間的強(qiáng)吸附力[14]，因此摻有此類減水劑的水泥凈漿在2～3 h內(nèi)依然保持優(yōu)異的流動性能。

為了進(jìn)一步探討吸附基團(tuán)占比與保坍性能之間的作用機(jī)制，對幾種減水劑進(jìn)行TOC測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 減水劑的有機(jī)碳吸附速率

從圖5可以看出：120 min內(nèi)市售聚羧酸減水劑PCA-I的吸附率達(dá)73%，且從初始的3 min后呈線性增大的趨勢；而對于P2樣品，120 min內(nèi)吸附率僅為46%，變化趨勢為從3 min后的稍微增長到后期穩(wěn)定在46%左右；P3樣品在120 min內(nèi)吸附率更減小到了32%，且吸附率從最初的3 min到120 min增長很緩慢。以上結(jié)果說明，減水劑PCA-I初始大部分吸附到水泥顆粒表面，并且在水化的過程中被消耗掉，此時為了維持漿體流動性，溶液中游離的減水劑分子繼續(xù)進(jìn)行吸附，但增加的吸附量不足以彌補(bǔ)損失，這就造成減水劑的保坍性能逐漸降低。對于P2和P3樣品，初始吸附量相對較小，水泥顆粒分散的數(shù)目相對少，與水分子發(fā)生水化反應(yīng)的更少，而溶液中還剩余很多的減水劑分子，足夠補(bǔ)充其消耗的部分，增加水泥顆粒表面有效吸附的減水劑分子，因此這2種減水劑具有較好的保坍效果。值得注意的是，P3樣品可能因為初始吸附量過少，飽和吸附率僅為32%，溶液中減水劑處于過剩狀態(tài)，這可能是造成P3樣品凈漿流動度出現(xiàn)反增長的原因。

3 結(jié)語

（1）吸附基團(tuán)含量高的減水劑初始分散性好，但分散保持性不一定好，想要得到好的分散保持性還需要吸附基團(tuán)與聚醚側(cè)鏈數(shù)量達(dá)到一個合適的比例。文中樣品在吸附基團(tuán)與聚醚側(cè)鏈的個數(shù)比為2.5～3.7內(nèi)時分散保持性最佳。

（2）P2、P3減水劑樣品在混凝土中均表現(xiàn)出了良好的保坍能力，其中吸附基團(tuán)與聚醚側(cè)鏈的個數(shù)比為2.5的P3樣品效果更優(yōu)，1 h內(nèi)坍落度損失為4.2%，2 h內(nèi)坍落度損失僅為13.2%。

（3）表面張力低的減水劑親水基更易于吸附在親水性的水泥顆粒表面，隨著水泥水化產(chǎn)生顆粒雙電層導(dǎo)致能量的改變，但是難以克服該低表面張力的減水劑與水泥顆粒間的強(qiáng)吸附力，進(jìn)而表現(xiàn)出良好的保坍性能。吸附過程分析發(fā)現(xiàn)，與市售減水劑PCA-I相比，P2和P3的初始吸附量相對較少，溶液中殘留的減水劑較多，這可能是該減水劑保坍性能較好的原因之一。