胡新芳，邵明星，韓瀟瀟，武玉英

（1.國(guó)網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，濟(jì)南 250002；2.山東電力工業(yè)鍋爐壓力容器檢驗(yàn)中心有限公司，濟(jì)南 250002；3.山東大學(xué) 材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061）

銅及其合金具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性和耐蝕性，可用于制作發(fā)電機(jī)、母線、電纜、開(kāi)關(guān)裝置、變壓器等電工器材和熱交換器、管道、太陽(yáng)能加熱裝置的平板集熱器等導(dǎo)熱器材[1—5]。在銅及其合金的鑄錠生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)諸如偏析、氣孔等缺陷，影響鑄錠質(zhì)量。晶粒細(xì)化不僅能夠提高材料的強(qiáng)度，而且能提高材料的塑性。細(xì)化晶粒可有效控制和改善合金組織，減少偏析等缺陷，提高材料的綜合性能。目前銅合金常用的細(xì)化方法[6—11]有添加合金元素、快速凝固、形變處理和電脈沖孕育處理等，其中添加合金元素細(xì)化合金組織最為簡(jiǎn)單，在實(shí)際生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。

在純銅冶煉中添加微量稀土元素可以起到細(xì)化晶粒、改善組織結(jié)構(gòu)和凈化雜質(zhì)的作用，同時(shí)能夠提高銅的導(dǎo)電性[11—14]。稀土的作用體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一方面稀土與純銅中的有害雜質(zhì)反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)稀土化合物，成為結(jié)晶核心，使純銅得到細(xì)化。另一方面，稀土聚集在晶界上，抑制晶粒長(zhǎng)大，從而細(xì)化晶粒。合金元素鋰也可以細(xì)化純銅的晶粒。硼具有很高的化學(xué)活性，在其他合金中常被用來(lái)作為有效的晶粒細(xì)化劑，然而目前關(guān)于硼在銅及其合金中細(xì)化變質(zhì)作用的研究較少[15—17]，對(duì)其作用機(jī)理尚不明確。王吉會(huì)[15]等研究了硼對(duì)鋁黃銅、鋁青銅和白銅的影響，發(fā)現(xiàn)微量硼的加入使合金的晶粒明顯細(xì)化，但進(jìn)一步提高硼的添加量，細(xì)化效果不明顯。還有學(xué)者對(duì)Cu-3B和Cu-7B二元合金的凝固組織進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在晶界處有硼顆粒，具有釘扎作用[18—19]。

基于目前對(duì)硼細(xì)化銅晶粒的細(xì)化機(jī)制尚不明確，文中研究了硼對(duì)純銅晶粒的影響，并根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，提出了硼對(duì)純銅的細(xì)化機(jī)制。

1 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)所用原料為純度為99.9%的高純銅和Cu-2B中間合金，其中Cu-2B中間合金由山東呂美熔體技術(shù)有限公司提供。試驗(yàn)熔煉設(shè)備為25 kW高頻感應(yīng)爐。在氬氣保護(hù)下，將稱量好的高純銅在高頻感應(yīng)爐中熔化，升溫至1100 ℃左右保溫，分別在純銅中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,0.03%,0.06%,0.1%的B元素（其中B是以Cu-B合金形式加入），澆鑄到KBI環(huán)形模具中凝固。澆注的鑄錠先銼平，再用砂紙進(jìn)行打磨，當(dāng)其表面比較光滑時(shí)，用吸管吸取稀釋過(guò)的硝酸蓋住鑄錠表面，一段時(shí)間后，當(dāng)能觀察到表面晶粒時(shí)，用清水洗凈吹干。

利用KH-2200型高倍視頻顯微鏡（HSVM,High Scope Video Microscope）對(duì)細(xì)化前后純銅的鑄錠組織進(jìn)行觀察與分析。利用型號(hào)為SU-70型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡來(lái)對(duì)細(xì)化前后純銅的樣品進(jìn)行組織和成分分析。利用型號(hào)為HD-JEOL-2100高分辨透射顯微鏡（HRTEM）對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌及晶體結(jié)構(gòu)的觀察和分析。

2 結(jié)果與分析

在純銅中添加不同量的硼，研究硼對(duì)純銅晶粒尺寸的影響，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著硼含量的硼含量下銅的晶粒大小見(jiàn)表1。硼加入前，純銅的晶粒約為551 μm。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的硼，純銅的晶粒尺寸細(xì)化至 277 μm，當(dāng)加入硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至 0.06%，純銅的晶粒尺寸進(jìn)一步細(xì)化，細(xì)化至159 μm，當(dāng)硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%時(shí)，純銅的晶粒尺寸約為 103 μm，因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硼對(duì)純銅有明顯的細(xì)化效果，可顯著細(xì)化純銅的晶粒。

表1 B加入量與銅晶粒尺寸的關(guān)系Tab.1 Relationship between addition level of boron and grain size of copper

為了探究硼對(duì)銅晶粒的細(xì)化機(jī)理，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶液對(duì)加入不同硼含量的純銅樣品進(jìn)行了淺腐蝕，然后利用掃描電鏡觀察分析其微觀組織，如圖2所示。淺腐蝕使得純銅的晶界較明顯地顯現(xiàn)出來(lái)，由淺腐蝕后的微觀組織也可以看出，隨著硼含量的增加，純銅的晶粒明顯細(xì)化。此外，在純銅中添加硼之后，銅的晶界上分布著一些白色的膜狀物質(zhì)，在膜的兩側(cè)其晶粒取向有所差異。隨著硼加入量的增多，該膜狀物質(zhì)也相應(yīng)增多。該膜狀物質(zhì)主要分布于銅的晶界上，未在銅晶粒的中心發(fā)現(xiàn)膜狀物質(zhì)。為了對(duì)該膜狀物質(zhì)進(jìn)行界定，利用 EDS對(duì)該膜狀物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

選取加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%硼的純銅晶界為研究對(duì)象，對(duì)晶界和晶粒成分進(jìn)行 EDS分析。純銅晶界處的微觀組織見(jiàn)圖3a，可以看到在晶界處有明顯的膜狀物質(zhì)，對(duì)圖3a中的譜1進(jìn)行成分分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖3b?？梢钥吹皆撃钗锱鸬脑訑?shù)分?jǐn)?shù)非常高，超過(guò)70%。對(duì)晶粒內(nèi)部的成分進(jìn)行EDS分析，圖3c顯示了選取的晶粒內(nèi)的位置，圖3d為該區(qū)域的成分分析，結(jié)果顯示晶粒內(nèi)不包含硼，因此初步判斷晶界上的膜狀物為富硼相，而銅基體上未見(jiàn)有B元素的分布。

為了進(jìn)一步判斷硼在銅晶界上形成的膜狀物的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%硼的純銅進(jìn)行減薄，并對(duì)其進(jìn)行TEM分析，發(fā)現(xiàn)晶界上分布著很多尺寸為10～20 nm的多面體顆粒，對(duì)其晶格條紋像進(jìn)行標(biāo)定，確定基體的晶面間距為 0.22 nm，與銅的（200）晶面相匹配，而其中多面體顆粒的晶面間距為0.63 nm，與四方硼的（111）晶面間距相匹配，因此初步判斷B在晶界上以純B的形式存在，其晶體結(jié)構(gòu)符合PDF#31—0206（a=b=1.014 nm,c=1.417 nm）。對(duì)銅和四方結(jié)構(gòu)的硼進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，銅與該結(jié)構(gòu)的硼之間有良好的完全共格關(guān)系，其晶向關(guān)系為：（111）Cu║（111）T-B,[110]Cu║[110]T-B。

基于以上試驗(yàn)結(jié)果，初步得出硼細(xì)化銅晶粒的機(jī)制為：硼富集于晶界處，直接影響了凝固界面處的溶質(zhì)原子的擴(kuò)散、界面的生長(zhǎng)曲率以及再次形核的發(fā)生等，從而抑制了晶粒的生長(zhǎng)，達(dá)到了細(xì)化晶粒的目的，因此硼的細(xì)化作用主要是限制生長(zhǎng)機(jī)制。

圖2 加入微量B后純銅的微觀組織Fig.2 Microstructure of pure copper with trace addition level of boron

圖3 硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%純銅的微觀組織及EDS分析Fig.3 Microstructure and EDS analysis of pure copper with boron mass fraction of 0.1%

圖4 硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%純銅晶界TEM照片及晶格條紋像Fig.4 TEM photo and lattice fringe image of pure copper with boron mass fraction of 0.1%

3 結(jié)論

在純銅中加入微量硼，對(duì)純銅的晶粒尺寸變化進(jìn)行了觀察，同時(shí)利用掃描電鏡對(duì)細(xì)化后純銅的晶界進(jìn)行了微區(qū)分析，并利用高分辨電鏡對(duì)晶界處析出的富硼相進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)分析，主要結(jié)論如下。

1）硼對(duì)純銅有明顯的細(xì)化效果，可顯著細(xì)化純銅的晶粒，將其晶粒細(xì)化至100 μm左右。

2）微量硼在純銅中以單質(zhì)形式存在，主要分布于晶界上。

3）硼對(duì)純銅晶粒細(xì)化的機(jī)制主要是限制生長(zhǎng)機(jī)制，即在凝固過(guò)程中硼被銅晶粒排斥到晶界處，從而限制了銅晶粒的長(zhǎng)大。