周浩然　毛珊珊

摘 要：研究了水性環(huán)氧樹脂乳液的制備工藝，采用相反轉法，將在過硫酸鉀催化條件下由環(huán)氧樹脂E51和聚乙二醇-4000反應制得乳化劑與環(huán)氧樹脂E51、去離子水按一定比例機械混合，制備出水性環(huán)氧樹脂乳液。采用紅外光譜、激光粒度分析儀、掃描電鏡等對該水性環(huán)氧樹脂乳液的水溶性、穩(wěn)定性、結構及粒徑分布進行表征。結果表明：乳化劑的合成最佳條件為n（E51）∶n（PEG4000）∶n（K2S2O8）=2.5∶2.5∶1，反應溫度為180℃，反應時間為2h；當乳化劑質量分數(shù)為20%，固質量分數(shù)為60%時，所制備的乳液的水溶性和穩(wěn)定性最好，乳液的粒徑分布在0.21～0.37μm區(qū)間內。

關鍵詞：相反轉法；乳化劑；水性環(huán)氧樹脂乳液；穩(wěn)定性

DOI：10.15938/j.jhust.2018.04.019

中圖分類號： TQ630.4

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2018）04-0103-05

Abstract：The preparation of waterborne epoxy resin emulsion was studied， using reverse rotation， the emulsifier was prepared by the reaction of epoxy resin E51 and polyethylene glycol 4000 under the catalysis of potassium persulfate and mixed with epoxy resin E51 and deionized water in a certain proportion. Then preparation of waterborne epoxy resin emulsion. The water solubility， stability， structure and particle size distribution of the waterborne epoxy resin emulsion were characterized by infrared spectroscopy， laser particle size analyzer and scanning electron microscopy. Results show： The optimum condition for the synthesis of emulsifier is n（E51）∶n（PEG4000）∶n（K2S2O8） =2.5∶2.5∶1， the reaction temperature is 180℃， and the reaction time was 2h. When the emulsifier content was 20% and the solid content was 60%， the prepared emulsion has the best water solubility and stability， the particle size distribution of emulsion was in the range of 0.21～0.37μm.

Keywords：reverse rotation； emulsifier； waterborne epoxy resin emulsion； stability

0 引 言

作為三大通用型熱固性樹脂材料之一，環(huán)氧樹脂自1947年問世以來，一直在人們生活的各個領域中扮演著重要角色。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的力學強度、粘結性、耐化學藥品性和電絕緣性，廣泛用作復合材料、膠黏劑、涂料等方面[1-5]。除此之外，其還具有固化時間短，固化物交聯(lián)密度高等特點[6-7]。但傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂難溶于水，只溶于芳烴、酮及醇類有機溶劑中。這些有機溶劑不僅成本高而且揮發(fā)性強，對環(huán)境造成污染[8]。因此研制開發(fā)“三無”即無毒、無味、無污染的環(huán)境友好型的水性環(huán)氧樹脂成為當前的研究熱點[9-10]。常用的水性環(huán)氧樹脂的制備方法主要有機械法[11-12]、相反轉法[13-15]、自乳化法[16-18]和固化劑乳化法[19-20]。

本文采用相反轉法，用環(huán)氧樹脂E51和聚乙二醇-4000為原料，在過硫酸鉀催化下制備水性環(huán)氧樹脂乳化劑，然后將乳化劑、環(huán)氧樹脂E51和去離子水按一定比例機械混合制得環(huán)氧樹脂乳液。并采用紅外光譜、激光粒度分析儀、掃描電鏡等對該環(huán)氧樹脂乳液的水溶性、穩(wěn)定性、結構及粒徑分布進行表征。

1 試劑與設備

E51型環(huán)氧樹脂，工業(yè)純，濟南晴天化工科技有限公司；過硫酸鉀（K2S2O8），分析純，天津市光復精細化工研究所；聚乙二醇（PEG4000），分析純，天津市光復精細化工研究所；去離子水，自制。傅立葉紅外光譜儀，Bruker Equinox，德國布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)；激光粒度分析儀，BT9300，丹東百特儀器有限公司；掃描電鏡，Quanta 200型，荷蘭飛利浦公司。

2 水性環(huán)氧樹脂的制備

將E51于50℃的烘箱內預熱1h后，稱取一定量的E51和PEG4000加入三口瓶中，加熱，升溫至100℃時，加入K2S2O8，繼續(xù)升溫，使其在180℃下反應3h后冷卻得乳化劑。

在三口瓶中稱取一定質量的乳化劑，然后按一定比例加入不同質量的環(huán)氧樹脂E51，在60℃的水

浴下攪拌0.5h，再按加入一定比例加入不同質量的去離子水，繼續(xù)攪拌至混合均勻后得環(huán)氧樹脂乳液。

3 性能測試

3.1 乳化劑的紅外表征

利用IR對不同反應時間制備的乳化劑的結構進行表征，并與純環(huán)氧樹脂進行對比分析。制樣：KBr片涂抹法；測定范圍：400～4000cm-1。

3.2 乳化劑環(huán)氧值的測定

采用鹽酸-丙酮法測定環(huán)氧值，環(huán)氧值X（當量/100g）計算見式（1）：

X=（V1-V2）C10w（1）

式中：X為測試樣品的環(huán)氧值，mol/100g；V2為測試樣品所消耗標準溶液體積，mL；V1為空白對比樣所消耗的標準溶液體積，mL；w為測試樣品的質量，g；C為標準溶液的濃度，mol/L。

3.3 乳液機械穩(wěn)定性測試

分別取乳化劑質量分數(shù)為15%、16.7%、20%和25%的水性環(huán)氧樹脂乳液于離心管中，放到離心機中，經(jīng)2000r/min離心20min后，觀察體系分層現(xiàn)象，分析乳化劑含量對乳液機械穩(wěn)定性的影響。

3.4 乳液掃描電鏡測試

分別取乳化劑質量分數(shù)為15%、16.7%、20%和25%的水性環(huán)氧樹脂乳液20mL于燒杯中，超聲分散1h后用滴管取樣滴于帶導電膠的鋁塊上，干燥后進行噴金處理，采用掃描電鏡對其形貌進行表征。

3.5 乳液粒度分布的測試

用激光粒度分析儀測定，將乳液用水稀釋至一定濃度，放入激光粒度分析儀中，啟動超聲發(fā)生器使樣品充分分散，然后測定體系的粒徑分布。

3.6 乳液儲存穩(wěn)定性測試

取去離子水含量不同的水性環(huán)氧樹脂乳液于燒杯中，觀察體系的分散情況，并在靜置一段時間，觀察體系是否出現(xiàn)分層現(xiàn)象或產(chǎn)生沉淀。

4 結果與討論

4.1 乳化劑的紅外分析

采用Bruker Equinox55傅立葉紅外光譜分析儀測定，得到E51的紅外光譜圖如圖1所示，不同時間段乳化劑的紅外光譜圖如圖2所示。

由圖1知，環(huán)氧樹脂E51存在以下特征峰：833cm-1和913cm-1處為環(huán)氧基的特征吸收峰；1300～1000cm-1范圍內為CO的伸縮振動吸收峰；1361cm-1附近為CH的彎曲振動吸收峰；1458cm-1、1507cm-1、1580cm-1和1601cm-1處為苯環(huán)的CH特征吸收峰；2964cm-1附近為脂肪族CH伸縮振動吸收峰；3492cm-1處一個很寬的吸收峰為主鏈-OH的特征吸收峰。

由圖2三條曲線對比，可以看出：隨著反應時間的增加，1100cm-1處的CO彎曲振動吸收峰明顯變強，838cm-1和913cm-1附近的環(huán)氧基特征吸收峰依然存在，但峰值變弱了。說明隨著反應的進行，乳化劑體系中的環(huán)氧樹脂部分環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應生成CO，由此使得環(huán)氧吸收峰減弱，CO吸收峰增強。

4.2 乳化劑的環(huán)氧值分析

采用鹽酸-丙酮法測得的不同反應時間下乳化劑的環(huán)氧值結果如圖3所示。

從圖3中可以看出反應過程中，乳化劑中的環(huán)氧基團的消耗主要發(fā)生在反應開始的1.5h內，尤其在前1h內，環(huán)氧基的消耗量超過體系中總環(huán)氧基數(shù)量的50%，這是由于環(huán)氧樹脂與聚乙二醇所發(fā)生的反應是放熱反應，放出的反應熱加速了后續(xù)反應的進行，而反應1.5h后環(huán)氧基的消耗速度明顯降低，到2h后體系中環(huán)氧基的剩余量基本不變，說明反應基本完成，所以制備乳化劑的最佳反應時間為2h。

4.3 乳液的機械穩(wěn)定性分析

分別將乳化劑質量分數(shù)為15%、16.7%、20%和25%的水性環(huán)氧乳液置于離心機中離心，觀察離心后乳液的分層情況，結果如圖4所示。

由圖4可知，在乳化劑的質量分數(shù)為15%時，乳液分層最明顯，為16.7%時次之，機械穩(wěn)定性均較差，而當乳化劑質量分數(shù)增加到20%時，乳液經(jīng)離心機離心后基本沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，說明環(huán)氧樹脂E51已被乳化劑完全乳化，體系由原來不穩(wěn)定的“油包水”狀態(tài)轉變?yōu)榉€(wěn)定的“水包油”狀態(tài)，而當乳化劑質量分數(shù)進一步增加到25%時，乳液在經(jīng)離心機離心后出現(xiàn)了輕微的分層現(xiàn)象，這是由于乳化劑含量較高，環(huán)氧樹脂被乳化劑乳化后形成的水性乳液粒子尺寸過小，在離心機的離心作用下，過小的乳液粒子發(fā)生較多的碰撞，一部分乳液粒子的結構遭到破壞，所以出現(xiàn)輕微分層現(xiàn)象。

4.4 乳化劑的掃描電鏡表征

采用Quanta 200掃描電鏡進行測定，觀察不同乳化劑含量的水性環(huán)氧樹脂乳液的粒子尺寸及分布情況，測試結果如圖5所示。

從圖5中可以看出乳化劑質量分數(shù)為15%時，粒子大約在50～500nm，分布非常不均勻；乳化劑質量分數(shù)為16.7%時，雖然粒子尺寸變化不大，但形成的粒子尺寸分布已經(jīng)有明顯的提升；乳化劑質量分數(shù)為20%時，粒子很均勻并且很規(guī)則，并且團聚也不太明顯，粒子尺寸基本在50nm左右；乳化劑質量分數(shù)為25%時，乳液形成的粒子也較為均勻，并且粒子尺寸較乳化劑質量分數(shù)為20%時小，但卻出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，因此乳化劑質量分數(shù)為20%時，乳液中粒子狀態(tài)最好。

4.5 乳液粒徑分布

粒子粒徑的大小及其分布對乳液分散體系的性質及涂層的性質有著直接的影響。實驗對在最優(yōu)合成條件下（即乳化劑質量分數(shù)為20%）合成的環(huán)氧樹脂乳液進行粒徑測試，其乳液粒徑分布如圖6所示，具體數(shù)據(jù)見表1。

從圖6中可知乳液中粒子的最小粒徑約為0.10μm，最大粒徑約為0.7μm，而大多數(shù)粒子的粒徑大小則在0.21～0.37μm范圍內。

粒子粒徑的大小及其分布對乳液分散體系和固化后固化物的性質起這重要的作用。而粒徑大小及其分布由乳液的制備方法、乳化劑類型及其用量等因素共同決定。而平均粒徑則隨乳化劑濃度的升高而變小，但當乳化劑濃度足夠大時，即使乳化劑的濃度繼續(xù)增加，乳液平均的粒徑也不會發(fā)生明顯的變化。粒子粒徑越小，粒子之間相互聚集的傾向越低，沉降速度也越慢，從而使得乳液體系越穩(wěn)定，同時體系的硬化過程也越慢，導致固化物的最終硬度越大；反之，粒子粒徑增大會導致體系的硬化速度加快，但固化不充分，使得最終固化物的硬度較小。因此通過調節(jié)體系的粒子的粒徑大小，并使其具有適當?shù)牧椒植?，有助于控制體系的固話過程和固化物的固化程度。

4.6 固含量對乳液儲存穩(wěn)定性的影響

在室溫條件下，乳液中水的多少對乳液的儲存穩(wěn)定性有重要影響。當乳液的固含量太高時，體系粘度太大，體系中粒子間的水層較薄，使得粒子之間的相互碰撞的幾率增大，使得乳液中粒子容易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象；但當乳液固含量太低時，體系粘度也隨之降低，粒子間的排斥作用力降低，使得粒子之間的有效碰撞幾率增加，從而使得乳液的穩(wěn)定性也變差。

乳化劑的質量分數(shù)為20%，固含量不同的乳液儲存90d后穩(wěn)定性如圖7所示。

實驗結果表明：當水性環(huán)氧樹脂體系中固體體積與水的體積比為1∶7時，靜置存放90d后，乳液依然保持均相體系。但水的含量過大時，靜置存放90d后，體系均發(fā)生了不同程度的絮凝或分層。因此，為了保證下一步固化過程的順利進行，使得乳液和固化劑有較好的相容性，一般外加乳化劑型水性環(huán)氧樹脂乳液的固質量分數(shù)應該在60%左右。

5 結 論

本文采用相反轉法，以環(huán)氧樹脂E51和聚乙二醇-4000為原料，過硫酸鉀為催化劑制備了水性環(huán)氧樹脂乳化劑，并利用該乳化劑與一定比例環(huán)氧樹脂和水反應，制得水性環(huán)氧樹脂乳液，通過對乳化劑進行紅外表征、環(huán)氧值分析，對乳液進行微觀形貌分析、機械穩(wěn)定性測試、儲存穩(wěn)定性測試和粒徑分布測試，得到的結論如下：

1）乳化劑的合成最佳條件為n（E51）∶n（PEG4000）∶n（K2S2O8）=2.5∶2.5∶1，反應溫度為180℃，反應時間為2h。

2）通過對乳化劑及原料環(huán)氧樹脂E51進行紅外光譜對比分析，證明實驗成功合成了目標所需的乳化劑，并且該乳化劑不僅具有良好的乳化性能，還與環(huán)氧樹脂E51具有良好的相容性，所制備的乳液中粒子粒徑大部分為在0.21～0.37μm這個區(qū)間內。

3）當乳液的乳化劑質量分數(shù)為20%，固質量分數(shù)為60%時，其儲存穩(wěn)定性最好，當乳液的乳化劑質量分數(shù)超過20%，即體系的濃度超過臨界膠束濃度時，乳液均具有良好機械穩(wěn)定性。

參 考 文 獻：

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（編輯：溫澤宇）