郅沖陽，方頻陽，惠增哲，龍 偉，李曉娟

(西安工業(yè)大學 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室/材料與化工學院，西安710021)

鉍層狀鐵電性材料(Bismuth Layer-structured Ferroelectrics,BLSFs)由于其結構特性適用于不揮發(fā)鐵電存儲器和耐高溫壓電器件而成為當今鐵電材料領域的研究重點.基于其本身較高的居里溫度，較低的矯頑場，較大的剩余極化量以及較強的抗疲勞特性，鉍層狀鐵電材料的應用日趨廣泛[1-5].K0.5Bi4.5Ti4O15(KBT)是一種四層的鉍層狀結構陶瓷，文獻[6-10]中關于KBT陶瓷單晶的研究結果表明，這種結構的陶瓷剩余極化率較大(31 μC·cm-2)且矯頑場較小(106 kV·cm-1).文獻[11]的研究結果表明，由于KBT陶瓷本身的密度(僅是理論值的85%)和壓電系數(shù)較低，因此很難通過傳統(tǒng)的燒結方式致密化.

固相反應法是一種耗資較小、工藝簡單且適合批量生產(chǎn)的制備技術，一度被廣泛應用于制備BLSFs陶瓷粉體.文獻[12]通過固相反應法制備的陶瓷粉體的晶粒形貌較為粗糙，平均晶粒尺寸相對較大，化學均勻性較差且原子離散程度小.文獻[13]為了減小由于固相反應法本身的不足對陶瓷性能所造成的影響，提高了納米粉體的燒結程度，以制備密度更大的壓電陶瓷.文獻[14-17]的研究表明，溶膠-凝膠法、共沉淀法和水熱法等濕化學法主要應用于制備BLSF納米陶瓷粉體.文獻[18]的研究表明，溶膠-凝膠法所制備的BLSF陶瓷具有較小的晶粒尺寸以及較大的相對密度，這也意味著溶膠-凝膠法所制備的陶瓷粉體燒結后的性能更好.因此，濕化學法制備KBT陶瓷納米粉體的工藝是一個頗具潛力的研究方向.

文中擬采用改進的溶膠-凝膠法，通過復合聚合法(Pechini法)制備KBT陶瓷納米粉體，研究檸檬酸的添加量與燒結溫度對陶瓷的結構和形貌所造成的影響.

1 實驗樣品制備與方法

1.1 樣品的制備

文中通過復合聚合法(Pechini)制備K0.5Bi4.5Ti4O15(KBT)納米級粉體，采用Bi(NO3)3·5H2O(99%)、KNO3(99.5%)和Ti(OC4H9)4(98%)作為原材料，對于含Bi元素的前驅體溶液，在加熱的條件下將Bi和K分別加入到乙二醇(99.5%)和檸檬酸(99.7%)溶液中.金屬元素、檸檬酸和乙二醇的按不同的摩爾比分為三組，分別是1∶4∶30，1∶5∶30和1∶6∶30.含有K、Bi和Ti三種元素的溶液同在70 ℃下保溫3 h，然后持續(xù)升溫至130 ℃保溫2 h，黏性的聚合物開始形成膠體.隨后以每分鐘5 ℃的升溫速度將溶液從室溫加熱到300 ℃保溫5 h，在此過程中大部分有機物已經(jīng)分解，將形成的固體碾碎、研磨并壓片，放入氧化鋁坩堝后設置溫度為500～700 ℃保溫10 h，消除剩余的有機物.

1.2 實驗測試

KBT粉體樣品的相組成經(jīng)X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)(型號：X’Pert PRO MPD,Philips,Eindhoven,Netherlands)，采用CuKα1輻射采樣，以連續(xù)自動掃描的方式對樣品進行分析，掃描范圍內的掃描速度為2 (°)·min-1.溶膠的差熱重量分析經(jīng)熱重及熱同步分析儀(Thermogravimetric Analysis,TA)(型號：TA TGA 2950)在空氣流速為200 mL·min-1的大氣下，以10(°)·min-1的升溫速度將溶膠從25 ℃加熱到800 ℃，分析此過程中樣品的重量損失情況.采用高分辨透射電子顯微鏡(型號：JEM-3010,QUESTAR,New Hope,USA)以及會聚束電子衍射儀分析并測量KBT粉體的形貌特征與晶粒尺寸.

2 結果與討論

在不同溫度下燒結后的XRD測試結果如圖1所示，圖1(a)～1(c)分別為按照1∶4∶30，1∶5∶30和1∶6∶30的摩爾比對金屬元素、檸檬酸和乙二醇進行配比所制備的KBT陶瓷樣品的XRD圖譜，灰色方塊處為K0.5Bi4.5Ti4O15特征峰，灰色圓處為第二相Bi2O3的特征峰.圖1(d)為圖1(a)中圈中區(qū)域的局部放大圖.從XRD的分析結果可以明確發(fā)現(xiàn)，檸檬酸的加入量對試樣燒結后的結果幾乎沒有影響.純的KBT粉體在低于500 ℃時就可通過復合聚合法(Pechini)制備獲得.試樣的特征衍射峰的相對強度會隨著燒結溫度的升高而逐漸增大，這說明晶粒的各向異性隨著燒結溫度的升高而逐漸增強.燒結溫度升高至600 ℃時，硝酸鉍完全脫去水和氮變成Bi2O3，因此檢測到第二相存在，持續(xù)升溫Bi2O3量增多，圖示的雜相峰也愈加明顯.

普遍采用Scherrer公式對晶粒尺寸進行計算，表達式為

(1)

式中：D為晶粒尺寸；λ為X射線波長；B為半高寬(半峰寬)；θ為衍射角；k為常量(常數(shù)k的取值與B的定義有關，當B為半高寬時，k取0.89；當B為積分寬度時，k取1.0).

圖1不同燒結溫度下檸檬酸含量不同的KBT粉體XRD衍射圖

Fig.1 XRD patterns of the KBT powder synthesized with different amounts of citric acid and at different temperatures

圖2為按照1∶6∶30的摩爾比對金屬元素、檸檬酸和乙二醇進行配比所制備的KBT粉體的燒結溫度和晶粒尺寸的關系.KBT粉體的平均晶粒尺寸在45～55 nm之間，隨著燒結溫度T的升高KBT粉體的晶粒尺寸也在不斷上升.

圖3為當700 ℃時，檸檬酸的添加量和KBT粉體的晶粒尺寸的數(shù)量關系，KBT粉體的平均晶粒尺寸在50～53 nm之間，按1∶6∶30的摩爾比對金屬元素、檸檬酸和乙二醇進行配比，所制備的KBT粉體的晶粒尺寸達到58 nm(最大值)，隨著檸檬酸添加量的增大，其晶粒尺寸呈先下降后上升的趨勢.

圖2 KBT陶瓷(金屬元素：檸檬酸：乙二醇= 1∶6∶30)燒結溫度和晶粒尺寸的關系
Fig.2 The dependence of crystallite size of KBT powders(metal/citric acid/ethylene glycol=1∶6∶30) oncalcining temperature

圖3 700 ℃時檸檬酸添加量對KBT陶瓷的晶粒尺寸的影響

圖4為按1∶6∶30的比例對金屬、檸檬酸和乙二醇進行配比所制備的KBT溶膠的熱重分析圖.在107.54 ℃時樣品出現(xiàn)了第一次失重現(xiàn)象，檸檬酸和乙二醇的縮合反應導致大量水分排出，因此質量減小.第二次失重發(fā)生在254.67 ℃時，大分子網(wǎng)格上多余的檸檬酸和乙二醇揮發(fā)排出[17].第三次失重在300～480 ℃的溫度區(qū)間內，聚酯鏈進行緩慢的熱分解，殘余有機物燃燒，其重量損失掉30%，直到480 ℃以上時KBT溶膠才完全成為KBT粉體.

圖4 KBT陶瓷(金屬元素∶檸檬酸∶乙二醇=1∶6∶30)熱重分析圖

圖5是KBT粉體在不同含量的檸檬酸中經(jīng)700 ℃燒結后透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)所拍攝的照片，表明KBT的納米粉體可以通過改變檸檬酸的加入量，用復合聚合法(Pechini法)制備獲得.大部分晶粒呈現(xiàn)的是經(jīng)典的Aurivillius片狀結構，并且所有晶粒分散程度較好.按1∶6∶30的摩爾比對金屬元素、檸檬酸和乙二醇進行配比后制備的KBT粉體的晶粒尺寸最大，隨著檸檬酸加入量的增多晶粒尺寸呈先降低后升高的趨勢，這與圖3中所闡述的結果相吻合.在圖5(a)中，大多數(shù)晶胞顆粒的a/c(晶粒常數(shù)比)值得到明顯的增大.觀察圖5(a)和5(b)可知，隨著檸檬酸加入量的增大，顆粒的a/c值明顯增大了.由此現(xiàn)象可知，隨著檸檬酸的加入量增大，KBT顆粒的各向異性得到了增強.

圖6是按照1∶6∶30的比例對金屬元素、檸檬酸和乙二醇進行配比后制備的KBT粉體在不同溫度下燒結后的TEM圖像，以及KBT粉體在700 ℃燒結后[051]軸方向的選區(qū)電子衍射花樣.由圖6(a)可以看出，KBT顆粒離散程度較為均勻且基本上都呈平板狀結構.由圖6(b)和圖6(c)可觀察到，隨著燒結溫度的升高，KBT粉體的晶粒尺寸明顯增大，這與圖2展示的結果相吻合.另外，KBT顆粒的a/c值也出現(xiàn)了增大，由此可知，隨著燒結溫度的升高，KBT粉體的各向異性也得到增強.圖6(d)展示了KBT選區(qū)電子衍射花樣沿著[051]晶向族記錄.微弱的超晶格點的存在條件為晶面指數(shù)(0kl)和(h00)：h=k=2n+1,l=-5k;h,k,n為整數(shù).每幅圖的衍射花樣都能根據(jù)體心正交晶系(Bb21m)的晶胞來進行標定.

圖5 KBT陶瓷粉體在不同含量的檸檬酸中經(jīng)700 ℃燒結后透射電子顯微鏡(TEM)

3 結 論

1) 在溫度低于500 ℃的條件下，可以用復合聚合法制備離散性和結晶度都較好的純K0.5Bi4.5Ti4O15納米粉體；溫度升至600 ℃時，Bi(NO3)3·5H2O完全脫去水和氮變成Bi2O3，因此檢測到第二相存在.

2) KBT粉體的各向異性及晶粒尺寸取決于燒結溫度和檸檬酸的摻入量，隨著檸檬酸摻入量增多KBT納米粉體的各向異性逐漸增強；隨著燒結溫度的升高KBT納米粉體的各向異性和晶粒尺寸也逐漸增大.

3) 按1∶6∶30的比例對金屬元素、檸檬酸和乙二醇進行配比后制備的KBT粉體在700 ℃燒結后的晶粒尺寸最大.