， 覃曉

(1.上海新佑能源科技有限公司，上海 201315；2.上海河圖工程股份有限公司，上海 201203)

近年來，隨著國產(chǎn)成品油質(zhì)量升級(jí)步伐的加快，加氫改質(zhì)、加氫精制以及加氫裂化等裝置的規(guī)模也愈來愈大型化[1-2]，但是原料油劣質(zhì)化的問題卻日益嚴(yán)重，使得生產(chǎn)過程中設(shè)備的平穩(wěn)運(yùn)行難度增加。加氫反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器出來，經(jīng)熱交換器換熱后溫度逐漸降低，當(dāng)溫度降到結(jié)晶點(diǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生銨鹽結(jié)晶[3-9]，形成堵塞，使反應(yīng)系統(tǒng)的壓降持續(xù)增大，嚴(yán)重影響加氫裝置的安全運(yùn)行。當(dāng)前國內(nèi)使用最普遍也最直接有效的做法就是通過注水來溶解銨鹽結(jié)晶物，而加氫裝置運(yùn)行中出現(xiàn)的銨鹽結(jié)晶問題大多與注水密切相關(guān)。

文中結(jié)合柴油加氫改質(zhì)裝置的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)山東東明某石化有限公司200萬 t/a柴油加氫改質(zhì)裝置中高壓熱交換器和高壓空冷器銨鹽結(jié)晶的原因進(jìn)行分析，并提出了相應(yīng)解決方法。

1 柴油加氫改質(zhì)裝置換熱流程

山東東明某石化有限公司200萬 t/a柴油加氫改質(zhì)裝置中部分設(shè)備數(shù)據(jù)見表1，裝置反應(yīng)系統(tǒng)換熱流程簡圖見圖1。由圖1可以看出，在高壓空冷器215-A-201前設(shè)有連續(xù)注水，在高壓熱交換器215-E-203前設(shè)有間斷注水以溶解銨鹽。

表1 柴油加氫改質(zhì)裝置中部分設(shè)備數(shù)據(jù)

圖1 柴油加氫改質(zhì)裝置反應(yīng)系統(tǒng)換熱流程簡圖

2 柴油加氫改質(zhì)裝置中設(shè)備運(yùn)行情況

柴油加氫改質(zhì)裝置從2014年下半年開工，至2015年第1季度運(yùn)行記錄基本良好。2015-07，檢修中發(fā)現(xiàn)215-E-203管程結(jié)垢較為嚴(yán)重，此前已發(fā)現(xiàn)運(yùn)行中系統(tǒng)壓降上升明顯。用內(nèi)窺鏡檢查，發(fā)現(xiàn)23根換熱管產(chǎn)生疑似裂紋。未發(fā)現(xiàn)215-A-201有明顯結(jié)垢，但發(fā)現(xiàn)少量換熱管產(chǎn)生疑似裂紋。對(duì)二者均進(jìn)行堵管處理。

2015-11，215-E-202管程出、入口壓差增大。2016-05，215-E-202管程出、入口壓差仍處于繼續(xù)增大狀態(tài)，改質(zhì)柴油含硫量升高。確定此臺(tái)高壓熱交換器內(nèi)漏，對(duì)裝置進(jìn)行降負(fù)荷操作。

2016-07停工處理，發(fā)現(xiàn)215-E-202管程出口處的換熱管內(nèi)嚴(yán)重結(jié)垢，腐蝕嚴(yán)重并有裂紋產(chǎn)生。215-A-201管程有結(jié)垢，經(jīng)內(nèi)窺鏡檢查，發(fā)現(xiàn)近一半數(shù)量的換熱管有裂紋，腐蝕嚴(yán)重，但并未泄漏，說明裂紋還未穿透，但隱患嚴(yán)重。

3 銨鹽結(jié)晶產(chǎn)生原因分析

3.1 215-E-202垢樣化學(xué)成分

2016-07檢修時(shí)對(duì)215-E-202的結(jié)垢進(jìn)行采樣，該垢樣為灰白色，極易溶于水，對(duì)垢樣化學(xué)成分進(jìn)行分析，得到的結(jié)果見表2，由此確定此結(jié)垢為氯化銨結(jié)晶。

表2 215-E-202垢樣主要化學(xué)成分 %

3.2 結(jié)晶產(chǎn)生原因

3.2.1注水水質(zhì)存在問題

2015-07檢修中發(fā)現(xiàn)215-E-203管程結(jié)垢，此前已通過設(shè)置于管程入口前的注水點(diǎn)進(jìn)行過2次注水操作，但注水后管程出、入口壓差沒有明顯減小，說明結(jié)垢仍然存在。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，注水水質(zhì)存在一定問題。從2015年第2季度開始，煉油廠為了節(jié)約用水，在高壓系統(tǒng)的注水中加入了經(jīng)過處理的酸性水。此外，2次注水操作時(shí)注水點(diǎn)溫度過高，注水時(shí)裝置仍處于較高負(fù)荷運(yùn)行中，反應(yīng)生成的熱量較多，所加注的水沒有形成液態(tài)水，未達(dá)到理想的溶解銨鹽的效果。注水過后215-E-203管程出、入口壓差仍然維持在0.5～0.6 MPa。215-A-201雖然沒有明顯結(jié)垢，但已發(fā)生垢下腐蝕，產(chǎn)生了疑似裂紋。

3.2.2原料中氯、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高

設(shè)計(jì)柴油加氫改質(zhì)裝置時(shí)，按業(yè)主方提供的原料含量計(jì)算出氯化銨結(jié)晶溫度為204 ℃[10-11]，遠(yuǎn)低于215-E-202的管程出口溫度230 ℃，因此將注水點(diǎn)設(shè)置在215-E-202之后，認(rèn)為215-E-202不會(huì)產(chǎn)生氯化銨結(jié)晶，結(jié)晶位置應(yīng)位于215-E-203的管程上。從開工至2015-11，215-E-202也一直正常運(yùn)行，初步斷定是操作存在問題。

經(jīng)檢查車間運(yùn)行數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)從2015-07檢修再開工后原料中的氯、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯升高(表3)，遠(yuǎn)高于該裝置的設(shè)計(jì)指標(biāo)(氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5×10-6，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于700×10-6)。重新計(jì)算氯化銨的結(jié)晶溫度為221 ℃。從熱交換器運(yùn)行記錄中發(fā)現(xiàn)，215-E-202的管程出口溫度一直維持在(220±5)℃，正好處于氯化銨結(jié)晶點(diǎn)。這說明2015-11開始215-E-202管程出、入口壓差增大的問題是由于氯化銨結(jié)晶堵塞所造成的。隨著結(jié)垢加劇，垢下腐蝕愈發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致215-E-202的換熱管產(chǎn)生裂紋，發(fā)生內(nèi)漏。而215-E-203正常運(yùn)行，正是因?yàn)榻Y(jié)晶位置已前移至215-E-202的管程出口處。

表3 檢修開工后原料中的氯、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.3 分析討論

原料中的硫化氫、氨、水、氯化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成氯化銨和硫化氫銨，銨鹽的結(jié)晶聚集在換熱管內(nèi)部，產(chǎn)生結(jié)垢、堵塞，造成系統(tǒng)壓降增大，并且發(fā)生垢下腐蝕，使換熱管產(chǎn)生裂紋[12-13]。氯化銨在高壓熱交換器管箱內(nèi)結(jié)垢會(huì)造成管箱內(nèi)構(gòu)件的腐蝕，致使分程箱、分合環(huán)、定位環(huán)、內(nèi)套筒及壓環(huán)之間的連接松動(dòng)，導(dǎo)致傳遞到管板上用以滿足管、殼程密封所需的螺栓力減小，在管板處發(fā)生內(nèi)漏[14]。頻繁地?cái)Q緊內(nèi)圈螺栓還會(huì)使密封盤變形嚴(yán)重，甚至損害密封盤，發(fā)生管程外漏。

硫化氫銨的腐蝕還與介質(zhì)流速有關(guān)，當(dāng)硫化氫銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%時(shí)，應(yīng)對(duì)介質(zhì)流速進(jìn)行分析，確定腐蝕傾向[15-16]。該裝置設(shè)計(jì)之初考慮的高壓空冷器內(nèi)介質(zhì)流速不大于5 m/s，硫化氫銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，最初的選材是15CrMo。而車間實(shí)時(shí)監(jiān)測到的空冷器內(nèi)介質(zhì)最大流速超過6.8 m/s，這加速了高壓空冷器換熱管的腐蝕[17]。

215-E-201的工作溫度遠(yuǎn)高于氯化銨結(jié)晶溫度，因此其管程選用S31268材料，實(shí)際生產(chǎn)中也沒有產(chǎn)生結(jié)垢或腐蝕。按設(shè)計(jì)之初的考慮，215-E-202是不會(huì)發(fā)生腐蝕的，但由于氯化銨結(jié)晶點(diǎn)升高，導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)結(jié)晶位置前移。從2015-11開始，215-E-202管程出口處結(jié)垢增多，換熱管發(fā)生腐蝕。2015-11之前，在結(jié)晶位置未前移的這段時(shí)間內(nèi)，215-E-203的換熱管內(nèi)應(yīng)該都是有結(jié)垢的。

215-E-202管程實(shí)際溫度低于設(shè)計(jì)的工作溫度，除操作方面的問題外，換熱管的換熱面積余量過多致使殼程取熱過大，也有可能產(chǎn)生結(jié)晶問題。硫化氫銨的結(jié)晶點(diǎn)也會(huì)升高，其結(jié)晶位置通常不會(huì)前移至連續(xù)注水點(diǎn)之前，但在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)引起注意。

4 銨鹽結(jié)晶解決方案及優(yōu)化

4.1 材質(zhì)更換

垢下腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過程，除銨鹽本身對(duì)金屬造成的腐蝕之外，所加注的水還會(huì)引起金屬的氯離子應(yīng)力腐蝕開裂。在2016下半年柴油國V升級(jí)改造中將215-E-202、215-E-203、215-A-201這3臺(tái)設(shè)備的管束材料更換為S32750，有效降低了銨鹽結(jié)晶腐蝕。

4.2 注水優(yōu)化

原料中氯、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可以使氯化銨的結(jié)晶溫度升高，致使反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的結(jié)晶位置前移，在設(shè)計(jì)階段應(yīng)著重考慮此問題。因?yàn)榻Y(jié)晶位置前移，所以改造時(shí)在215-E-202之前增加了注水點(diǎn)。裝置運(yùn)行時(shí)，一旦發(fā)現(xiàn)215-E-202管程出、入口壓差增大，即可通過此注水點(diǎn)注水溶解銨鹽。

注水時(shí)系統(tǒng)應(yīng)降荷操作，保持注水時(shí)注水點(diǎn)的溫度低于210 ℃，注水后應(yīng)保留有25%的水未被汽化[10]，只有液態(tài)水才能夠溶解銨鹽，從而達(dá)到去除結(jié)垢的效果。

需嚴(yán)格控制注水水質(zhì)，注水中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)會(huì)氧化加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的硫化氫或其它硫化物，生成硫元素而引起腐蝕，無法從產(chǎn)品中分離。因此，所加注的水應(yīng)經(jīng)過嚴(yán)格的除鹽、除氧和除氮處理，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得大于5×10-6，氧離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得大于50×10-9，pH值在7～9。當(dāng)采用經(jīng)過處理的酸性水作為高壓系統(tǒng)回用注水時(shí)，酸性水的比例不得超過總注水量的50%。其雜質(zhì)含量要求仍為氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得大于5×10-6，氧離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得大于50×10-9，pH值控制在7～9。

注水量不能過少也不宜過多，應(yīng)以215-A-201流程后面的冷高壓分離器內(nèi)酸性水中硫化氫銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3%～8%為宜。

5 結(jié)語

采用文中措施對(duì)柴油加氫改質(zhì)裝置中2臺(tái)高壓熱交換器和1臺(tái)高壓空冷器進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化后，3臺(tái)設(shè)備運(yùn)行至今，未發(fā)現(xiàn)空冷器有明顯結(jié)垢現(xiàn)象，高壓熱交換器出、入口壓差增大后通過注水可有效降低壓差，維持整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)壓降穩(wěn)定。換熱管再未發(fā)生腐蝕開裂，與其相關(guān)聯(lián)的設(shè)備也沒有發(fā)生類似銨鹽結(jié)晶問題。設(shè)備良好的運(yùn)行效果證明改造措施得當(dāng)，可為同類裝置的長期、平穩(wěn)運(yùn)行提供參考。