姬慧君 丁 凱 趙炳戈 高玉來(lái)

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

當(dāng)今世界二氧化碳排放已經(jīng)是一個(gè)很嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，電力行業(yè)中化石燃料的燃燒是二氧化碳的重要排放源[1- 2]。傳統(tǒng)發(fā)電機(jī)組工作蒸汽溫度和壓力較低，熱效率低，造成了二氧化碳排放嚴(yán)重。超超臨界汽輪機(jī)機(jī)組的工作參數(shù)較高，其熱效率可提高到41%，二氧化碳排放量可相應(yīng)地減少20%[3]。超超臨界汽輪機(jī)機(jī)組的使用可顯著提高化石燃料的利用率，減少二氧化碳排放。因此發(fā)展超超臨界汽輪機(jī)機(jī)組能有效地解決二氧化碳排放的問(wèn)題[4- 5]。汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子作為整個(gè)汽輪機(jī)機(jī)組的核心部件，將高溫高壓蒸汽的內(nèi)能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能從而帶動(dòng)發(fā)電機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)。

早期的超超臨界汽輪機(jī)組中應(yīng)用的大多是奧氏體鋼[6]。但是奧氏體鋼存在諸多缺點(diǎn)，例如強(qiáng)度低、導(dǎo)熱性差，容易產(chǎn)生蠕變損壞等，從而造成變形和熱疲勞。因此奧氏體鋼很快就被淘汰[7]。隨后各國(guó)相繼開(kāi)發(fā)了大量的轉(zhuǎn)子用鋼，其中主要有CrMoV鋼和12Cr鋼[8- 9]。但是這類鋼冶煉難度大，轉(zhuǎn)子軸頸和推盤表面易發(fā)生粘著和拉毛，其加工難度大且價(jià)格昂貴[10]。因此一些廠家在CrMoV鋼的基礎(chǔ)上進(jìn)一步挖掘和改良其高溫性能，發(fā)展新型轉(zhuǎn)子鋼。其中在歐洲啟動(dòng)的COST(Co- operation in Science and Technology)項(xiàng)目進(jìn)一步改進(jìn)了9%～12%CrMoV轉(zhuǎn)子鋼[11]，該項(xiàng)目經(jīng)歷了3個(gè)階段：COST501項(xiàng)目(1986—1997)、COST522(1998—2003)項(xiàng)目以及COST536(2004—2009)項(xiàng)目。COST501項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的轉(zhuǎn)子鋼含有9%～10%Cr、1.5%Mo或1%Mo和1%W，通過(guò)添加這些元素使轉(zhuǎn)子鋼的蠕變強(qiáng)度大大提高，同時(shí)焊接過(guò)程中抗脆裂性能也得到顯著改善[12]。為了進(jìn)一步提高其耐高溫性能，COST522項(xiàng)目通過(guò)添加少量B來(lái)穩(wěn)定高Cr鋼的回火馬氏體組織，以提高材料的耐高溫性能[13- 14]。近年來(lái)，為了研發(fā)能夠在620及630 ℃使用的轉(zhuǎn)子鋼，COST項(xiàng)目研究確定了一種新型轉(zhuǎn)子鋼，其成分為9Cr- 1.5Mo- 1Co- 0.01B，并將其命名為改進(jìn)型9Cr耐熱鋼[15- 16]。

改進(jìn)型9Cr耐熱鋼是制造超超臨界汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子高壓端的主要材料。汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子工作環(huán)境極其苛刻，且工作周期長(zhǎng)[17]，并長(zhǎng)期承受蒸汽高溫與腐蝕的影響。汽輪機(jī)一般在3 000～3 600 r/min高轉(zhuǎn)速下運(yùn)行，需要承受高速旋轉(zhuǎn)帶來(lái)的離心力[18]。在實(shí)際生產(chǎn)和檢修中，需要對(duì)汽輪機(jī)進(jìn)行啟停和調(diào)速操作，這將使汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子承受巨大的沖擊力[19- 20]。惡劣的工作環(huán)境和復(fù)雜應(yīng)力要求改進(jìn)型9Cr耐熱鋼具有較高的組織穩(wěn)定性[21]，因此研究該鋼種在高溫長(zhǎng)時(shí)工作條件下的組織穩(wěn)定性就顯得尤為必要。

本文對(duì)比研究了原始態(tài)與經(jīng)538 ℃×8 000 h時(shí)效處理后改進(jìn)型9Cr耐熱鋼的顯微組織，析出相種類、尺寸及數(shù)量的變化，可為超超臨界汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子的設(shè)計(jì)及安全運(yùn)行提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)采用原始態(tài)與經(jīng)過(guò)538 ℃×8 000 h時(shí)效處理的兩種狀態(tài)的改進(jìn)型9Cr耐熱鋼進(jìn)行對(duì)比分析，改進(jìn)型9Cr耐熱鋼的化學(xué)成分如表1所示。

表1 改進(jìn)型9Cr耐熱鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the modified 9Cr heat- resistant steel(mass fraction) %

對(duì)原始態(tài)和時(shí)效處理試樣進(jìn)行拋光和化學(xué)腐蝕，所用腐蝕液為30 ml鹽酸+30 ml硝酸+50 ml蒸餾水，腐蝕10～20 s，隨后使用無(wú)水乙醇清洗、吹干。采用雙噴電解減薄法制備透射電子顯微鏡(TEM)試樣。直徑3 mm的圓片經(jīng)機(jī)械減薄至70 μm左右，隨后在-30 ℃使用4%高氯酸酒精溶液進(jìn)行雙噴電解減薄，直至形成薄區(qū)厚度小于100 nm的TEM試樣。

采用蔡司光學(xué)顯微鏡和JSM- 6700F型掃描電鏡觀察試樣的顯微組織。利用Image- Pro Plus軟件統(tǒng)計(jì)碳化物尺寸特征(長(zhǎng)度、寬度和長(zhǎng)寬比)和數(shù)量的變化。并采用高分辨透射電子顯微鏡觀察和確定碳化物的形貌和種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織演變

原始態(tài)試樣與時(shí)效后試樣的金相照片如圖1所示。圖1(a)表明改進(jìn)型9Cr耐熱鋼原始態(tài)組織以板條馬氏體為主，如圖中白色箭頭所示。馬氏體板條寬度約為5 μm。碳化物主要分布在馬氏體界面與原奧氏體晶界處。圖1(b)為經(jīng)538 ℃時(shí)效8 000 h后改進(jìn)型9Cr耐熱鋼的金相照片，與原始態(tài)組織差別不大。

圖1 (a)原始態(tài)試樣與(b)經(jīng)538 ℃×8 000 h時(shí)效試樣的顯微組織Fig.1 Microstructures of (a) original sample and (b) sample aged at 538 ℃ for 8 000 h

2.2 碳化物尺寸與數(shù)量

碳化物尺寸特征可由碳化物長(zhǎng)度、寬度和長(zhǎng)寬比表征。碳化物主要為橢球形，因此采用圖2的方法定義碳化物尺寸特征。

圖2 (a)碳化物長(zhǎng)度和(b)寬度定義示意圖Fig.2 Schematic of defining the (a) length and (b) width of the carbide

圖3為時(shí)效試樣的SEM二次電子像經(jīng)IPP軟件分析前后的對(duì)比圖。對(duì)比圖3(a)與圖3(b)可以看出，此方法能較準(zhǔn)確地對(duì)碳化物尺寸特征進(jìn)行分析。經(jīng)IPP軟件分析，時(shí)效后碳化物的體積分?jǐn)?shù)為1.5%。同樣方法分析發(fā)現(xiàn)，原始態(tài)試樣中碳化物的體積分?jǐn)?shù)為0.6%。這些結(jié)果表明，相對(duì)于原始態(tài)，高溫時(shí)效后的改進(jìn)型9Cr耐熱鋼的碳化物數(shù)量有所增加。

圖4(a，b)為原始態(tài)試樣中碳化物長(zhǎng)度與長(zhǎng)寬比分布圖?？梢?jiàn)，原始態(tài)試樣中碳化物的平均長(zhǎng)度為146 nm，碳化物長(zhǎng)寬比為1.5。

圖4(c，d)為時(shí)效試樣中碳化物的長(zhǎng)度與長(zhǎng)寬比分布圖?？梢?jiàn)，時(shí)效試樣中碳化物平均長(zhǎng)度為186 nm，碳化物長(zhǎng)寬比為1.5。

圖3 時(shí)效試樣的SEM二次電子像經(jīng)IPP軟件分析(a)前、(b)后對(duì)比圖Fig.3 Secondary electron images of the as- aged sample (a) before and (b) after IPP analysis

上述結(jié)果表明，高溫時(shí)效后碳化物尺寸略有增大,而碳化物長(zhǎng)寬比未發(fā)生明顯變化，即碳化物未發(fā)生明顯的團(tuán)聚。

2.3 碳化物演變

圖5為原始態(tài)試樣的TEM明場(chǎng)像和選區(qū)電子衍射譜。其中圖5(a)、5(b)為位于馬氏體板條內(nèi)的碳化物形貌和選區(qū)電子衍射譜，圖5(c)、5(d)為馬氏體板條邊界處的碳化物。選區(qū)電子衍射結(jié)果表明，板條內(nèi)和邊界處的析出相均為Cr23C6碳化物。板條內(nèi)的碳化物一方面可以減緩位錯(cuò)移動(dòng)，另一方面可以釘扎位錯(cuò)，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，有助于提高改進(jìn)型9Cr耐熱鋼的蠕變強(qiáng)度。分布于馬氏體板條邊界處的碳化物可釘扎相界，通過(guò)阻礙相界的移動(dòng)來(lái)延緩馬氏體板條的回復(fù)速率，降低界面遷移速率，從而提高改進(jìn)型9Cr耐熱鋼的高溫組織穩(wěn)定性。

圖4 (a、b)原始態(tài)試樣和(c、d)時(shí)效試樣中碳化物的(a、c)長(zhǎng)度和(b、d)長(zhǎng)寬比Fig.4 Distributions of (a,c) length and (b,d) length- to- width ratio of the carbides in (a,b) original sampleand (c,d) as- aged sample

圖5 原始態(tài)試樣中(a)馬氏體板條內(nèi)碳化物明場(chǎng)像和(b)選區(qū)電子衍射譜、(c)馬氏體板條界面處碳化物明場(chǎng)像和(d)選區(qū)電子衍射譜Fig.5 (a) Bright- field image and (b) selected area electron diffraction (SAED) pattern of carbides in the martensitic lath, (c) bright- field image and (d) SAED pattern of the carbide at the edge of martensitic lath of original sample

圖6為高溫時(shí)效試樣的TEM明場(chǎng)像和選區(qū)電子衍射譜。與原始態(tài)馬氏體板條內(nèi)的碳化物不同，在高溫時(shí)效處理后的馬氏體板條內(nèi)發(fā)現(xiàn)了Mn15C4碳化物。 Mn元素是改進(jìn)型9Cr耐熱鋼中重要的固溶強(qiáng)化元素，Mn15C4的析出削弱了Mn在鋼中的固溶強(qiáng)化作用。在馬氏體板條界面處還發(fā)現(xiàn)了V8C7析出相，V是強(qiáng)碳氮化合物形成元素，其強(qiáng)力的固碳作用有助于防止碳與其他主要合金元素(如Cr、Mo等)生成碳化物、發(fā)生脫溶沉淀而導(dǎo)致主要合金元素的貧化，從而提高了改進(jìn)型9Cr耐熱鋼的組織穩(wěn)定性。此外，V8C7碳化物的穩(wěn)定性很好，在高溫下聚合長(zhǎng)大極其緩慢，有利于提高改進(jìn)型9Cr耐熱鋼的熱強(qiáng)性和抗蠕變性。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)538 ℃時(shí)效8 000 h后，改進(jìn)型9Cr耐熱鋼的基體組織沒(méi)有發(fā)生明顯變化，仍為馬氏體，且馬氏體板條特征保持較完好。

圖6 時(shí)效試樣中(a)馬氏體板條內(nèi)碳化物明場(chǎng)像和(b)選區(qū)電子衍射譜、(c)馬氏體板條界面處碳化物明場(chǎng)像和(d)選區(qū)電子衍射譜Fig.6 (a) Bright- field image and (b)selected area electron diffraction (SAED) pattern of carbides in the martensitic lath, (c)bright- field image and (d) SAED pattern of the carbide at the edge of martensitic lath of as- aged sample

(2)經(jīng)高溫長(zhǎng)時(shí)時(shí)效后，碳化物尺寸略有增加，由原來(lái)的146 nm增加到186 nm，長(zhǎng)寬比仍保持在1.5左右，即沒(méi)有發(fā)生明顯的粗化與聚集現(xiàn)象。碳化物體積分?jǐn)?shù)雖由原始態(tài)的0.6%上升為1.5%，但總量增加有限，組織比較穩(wěn)定。

(3)原始態(tài)改進(jìn)型9Cr耐熱鋼中的碳化物主要為M23C6型碳化物，高溫時(shí)效后有Mn15C4與V8C7兩種類型碳化物生成。 Mn15C4的析出削弱了合金的固溶強(qiáng)化作用，而V8C7的析出可起到一定的固碳作用。