錢一辰 袁 蓉 馬海濤 謝耀平 胡麗娟

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料研究所，上海 200072；2.上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)試驗(yàn)室，上海 200072)

鎂合金被稱為“最輕的工程材料”，密度僅為1.78 g/cm3，分別是鋁、鈦和鋼密度的2/3、3/5和1/4[1]。鎂合金有很多優(yōu)點(diǎn)：液態(tài)成型性能良好、比強(qiáng)度和比剛度高、滯振性好、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好和切削性能好[2]。此外，鎂合金滿足節(jié)約能源資源和對環(huán)境污染低等新型金屬材料的要求[3]。但與鋼鐵材料相比，較低的強(qiáng)度和加工性能影響了其在工程上的應(yīng)用。合金元素的加入能減小析出相尺寸和增加析出相密度，顯著提高鎂合金的強(qiáng)度。因此在鎂合金中添加合金元素是強(qiáng)化鎂合金的途徑之一[4]。一些強(qiáng)度高、加工性能良好的鎂合金已經(jīng)得到了廣泛的研究，如：Mg- 2.4Zn- 0.1Ag- 0.1Ca- 0.16Zr[5]和Mg- 2.2Sn- 0.5Zn- 1.0Al合金[6]。

基于密度泛函理論的第一性原理方法是探究合金微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的最有效方法之一，目前已被廣泛用于研究鎂合金中一些重要微結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。如通過對鎂合金中析出相的穩(wěn)定性與彈性性質(zhì)的大量探究，揭示了鎂合金的時(shí)效強(qiáng)化機(jī)制[7- 12]；通過對ZK系鎂合金中主要強(qiáng)化相的界面性質(zhì)的系統(tǒng)研究，揭示了析出相形貌的演化機(jī)制[13]。最近，添加不同元素對ZK系鎂合金中G.P.區(qū)穩(wěn)定性的影響也得到了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，通過計(jì)算不同合金元素在G.P.區(qū)偏聚后的形成能變化，可以判定合金元素對G.P.區(qū)析出相密度及其強(qiáng)化效果的影響[14]。由于Mg- Ca合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、優(yōu)異的高溫蠕變性能和高溫力學(xué)性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。研究表明，合金元素的添加能有效改善Mg- Ca合金的性能，Zn和Al元素的加入能有效提升Mg- Ca合金的析出相強(qiáng)化作用[15- 16]。其主要原因是在時(shí)效過程中，上述合金在硬度峰值處有大量Guinier- Preston(G.P.)區(qū)被觀測到。

研究表明，在Mg- Ca- Al- X合金中Al和Ca通常會(huì)在G.P.區(qū)富集。如Jayaraj等[15]發(fā)現(xiàn)，在Mg- Ca合金中加入不同量的Al可以提高該合金的時(shí)效強(qiáng)化效果，其主要強(qiáng)化相為G.P.區(qū)；并通過三維原子探針試驗(yàn)證實(shí)了Al偏聚于G.P.區(qū)。Nakata等[17]發(fā)現(xiàn),Mg- Al- Ca- Mn合金中也有G.P.區(qū)，且Al和Ca同時(shí)出現(xiàn)在析出相中，合金的時(shí)效強(qiáng)化主要與Al和Ca有關(guān)，與Mn含量無關(guān)，這說明Al和Ca形成的G.P.區(qū)對時(shí)效強(qiáng)化起著關(guān)鍵的作用。另外，在不同成分的Mg- Al- Ca- Mn合金中均發(fā)現(xiàn)含Al、Ca的G.P.區(qū)[18- 19]。G.P.區(qū)是過飽和固溶體中脫溶沉淀析出相的最初形態(tài)，即溶質(zhì)原子的偏聚，它的存在和硬度直接相關(guān)。因此探究典型添加元素對Mg- Ca合金G.P.區(qū)的影響十分必要。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理 方法，以典型的添加元素Al為例，揭示了Mg- Ca合金中添加典型元素對G.P.區(qū)穩(wěn)定性及其析出的影響。

1 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

1.1 模型構(gòu)建

圖1 GP區(qū)沿3種低密勒指數(shù)的三明治結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematics of sandwich structures with the GP zones parallelled to three low Miller index planes

1.2 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論(sensity functional theory, DFT)的第一性原理計(jì)算方法(first- principles method)，通過vienna ab- initio simulation package(VASP軟件包)對G.P.區(qū)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析[23]。離子與價(jià)電子之間的相互作用采用投影綴加波(projector- augmented wave, PAW)來描述[24- 25]，電子與電子之間交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的Perdew- Burke- Ernzerhof(PBE)泛函表示。本文計(jì)算中平面波的截?cái)嗄芫鶠?80 eV，G.P.區(qū)結(jié)構(gòu)的原胞模型采用的K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)根據(jù)Monkhorst- Pack方法產(chǎn)生[26]，C軸方向K- points的取值與L1、L2和L3成反比。

形成能可以反映特定結(jié)構(gòu)相對組成其元素在平衡態(tài)晶體結(jié)構(gòu)時(shí)的穩(wěn)定性，本文采用G.P.區(qū)的形成能來反映其熱穩(wěn)定性。形成能可以通過式(1)求得：

nAlEAl]

(1)

式中：Emodel是描述G.P.區(qū)結(jié)構(gòu)的三明治結(jié)構(gòu)超級原胞總能；EMg、ECa和EAl分別是各元素在其平衡態(tài)晶體結(jié)構(gòu)下，即HCP- Mg、FCC- Ca和FCC- Al的平均單個(gè)原子能量；nMg、nCa和nAl分別是Mg、Ca和Al原子在三明治結(jié)構(gòu)超級原胞中的原子數(shù)；nmodel是三明治結(jié)構(gòu)超級原胞中原子總數(shù)。某結(jié)構(gòu)形成能為負(fù)值表明該結(jié)構(gòu)形成過程是放熱過程，反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)，能夠穩(wěn)定存在。因此該結(jié)構(gòu)具有熱穩(wěn)定性，其絕對值越大，穩(wěn)定性越高。反之，如果形成能為正值，表示該結(jié)構(gòu)的形成過程是吸熱過程，反應(yīng)需要額外提供能量，因此不具有熱穩(wěn)定性。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 HCP- Mg、FCC- Ca和FCC- Al塊體平衡態(tài)基本性質(zhì)

首先，為了研究HCP- Mg、FCC- Ca和FCC- Al等塊體結(jié)構(gòu)的基本性質(zhì)，計(jì)算了這些結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)與內(nèi)聚能，如表1所示。HCP- Mg晶胞的晶格常數(shù)計(jì)算值為：a=b=3.19 ?，c=5.24 ?，內(nèi)聚能為-1.523 eV。對于體心立方的Ca和Al晶胞，其晶格常數(shù)a分別為5.54和4.05 ?，內(nèi)聚能分別為-1.523和-3.695 eV。這些結(jié)果與試驗(yàn)值都十分接近，表明了本文計(jì)算方法的可信度。

表1 HCP- Mg、FCC- Ca和FCC- Al等結(jié)構(gòu)晶格參數(shù)和內(nèi)聚能的計(jì)算值和試驗(yàn)值[27]Table 1 Calculated and experimental values of lattice parameters and cohesive energy of pure HCP- Mg, FCC- Ca and FCC- Al bulks in equilibrium state [27]

2.2 Al對Mg- Ca合金G.P.區(qū)形成能的影響

2.3 Mg- Ca- Al合金G.P.區(qū)結(jié)構(gòu)性質(zhì)和電荷性質(zhì)分析

為了分析G.P.區(qū)結(jié)構(gòu)中的應(yīng)變，本文計(jì)算了含G.P.區(qū)三明治結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)(radial distribution function, RDF)，通過RDF可以分析結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵長度的變化，從而揭示結(jié)構(gòu)中的應(yīng)變。圖2為Mg7CaaAl1-a(a=0.25,0.5,0.75)三明治結(jié)構(gòu)的RDF圖(圖中灰色陰影是HCP- Mg的徑向分布函數(shù)，黑色線條是含G.P.區(qū)的三明治結(jié)構(gòu))。由于G.P.區(qū)的化學(xué)鍵長短主要通過每個(gè)原子與其最近鄰原子之間的距離來反映，而純Mg基體中的每個(gè)原子與其最近鄰原子之間的距離為3.19 ?，因此，本文主要分析了2.9～3.5 ?段的RDF。當(dāng)Ca含量a=0.25時(shí)，結(jié)構(gòu)中最短鍵長為3.00 ?，表明該結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵具有更多的成鍵態(tài)，導(dǎo)致原子間結(jié)合力增強(qiáng)，鍵長變短，鍵能增大，因此該結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，這與形成能計(jì)算結(jié)果中其值最低相吻合。當(dāng)Ca含量a=0.75時(shí)，鍵長分布最寬，鍵長最大值為3.44 ?，因此該結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵具有更多的反鍵態(tài)，導(dǎo)致系統(tǒng)穩(wěn)定性降低，這與其形成能值最高相吻合。當(dāng)Ca含量a=0.50時(shí)，鍵長分布介于上述兩種情況之間，因此其穩(wěn)定性也介于兩者之間。這是因?yàn)锳l原子半徑小于Mg，而Ca原子半徑大于Mg，所以Al原子的加入能減小一部分由Ca原子加入而引起的點(diǎn)陣畸變。因此Ca含量越高，G.P.區(qū)結(jié)構(gòu)應(yīng)變越大。綜上所述，通過RDF可以揭示G.P.區(qū)結(jié)構(gòu)中的應(yīng)變情況，即形成能差異的本質(zhì)。

表2 Mg- Ca- Al合金G.P.區(qū)形成能Table 2 Formation energies of the G.P. zones in Mg- Ca- Al alloy meV/atom

圖2 含不同Ca/Al成分G.P.區(qū)的三明治結(jié)構(gòu)徑向分布函數(shù)比較Fig.2 Comparison of the radial distribution function (RDF) of the different composition of Ca and Al in G.P. zones of sandwich structure

為了理解G.P.區(qū)中添加元素Al與Mg、Ca原子的鍵合特征，以Mg5Ca0.25Al0.75(0001)為例，計(jì)算了3種元素在含G.P.區(qū)的三明治結(jié)構(gòu)中的局域態(tài)密度(local density of state, LDOS)，如圖3所示。通過比較G.P.區(qū)中元素和相應(yīng)平衡態(tài)的LDOS發(fā)現(xiàn),G.P.區(qū)結(jié)構(gòu)中的這3種原子在-7.5～-6 eV之間出現(xiàn)了一個(gè)新的峰值，這表明Al與Ca、Mg原子在此處發(fā)生了耦合，形成了新的成鍵態(tài)。而成鍵態(tài)的形成將降低整個(gè)結(jié)構(gòu)的能量，導(dǎo)致G.P.區(qū)的穩(wěn)定性增加，形成能降低。此外，圖3顯示在費(fèi)米面附近Al原子的態(tài)密度有所增加，表示其反鍵態(tài)也得到了加強(qiáng)。但其反鍵態(tài)的增加程度低于成鍵態(tài)。對于Ca和Mg原子，兩者費(fèi)米面處的態(tài)密度均未有顯著變化，因此其能量變化主要由新增的成鍵態(tài)導(dǎo)致。綜上所述，添加的Al、Mg和Ca均在-7.5～-6 eV之間形成了較強(qiáng)的新成鍵態(tài)，從而增加了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，促進(jìn)了G.P.區(qū)析出。

圖3 Mg5Ca0.25Al0.75(0001)三明治結(jié)構(gòu)中Mg、Ca和Al原子的局域態(tài)密度(黑色線條)與其對應(yīng)純塊體平衡狀態(tài)下(灰色區(qū)域)的比較Fig.3 Comparison of LDOS of Mg, Ca and Al atoms (black curves) in Mg5Ca0.25Al0.75(0001) sandwich structure and the corresponding LDOS of Mg, Ca and Al (gray areas) in their equilibrium states

3 結(jié)論

(1)含Al和Ca的G.P.區(qū)的形成能總體低于只含Ca元素的G.P.區(qū)，因此添加Al可以促進(jìn)Mg- Ca合金中G.P.區(qū)析出，從而增強(qiáng)了合金的時(shí)效析出強(qiáng)化效果，這與試驗(yàn)結(jié)果一致。

(2)G.P.區(qū)的慣析面與其組成元素成分有著較強(qiáng)的依賴關(guān)系。通過計(jì)算分析含G.P.區(qū)三明治結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)，揭示了其G.P.區(qū)結(jié)構(gòu)中原子鍵長分布和應(yīng)變情況，發(fā)現(xiàn)Al原子越多，該結(jié)構(gòu)具有較短鍵長的化學(xué)鍵增多，表明該結(jié)構(gòu)中成鍵態(tài)增多，導(dǎo)致整個(gè)G.P.區(qū)總能降低，從而增加了G.P.區(qū)的穩(wěn)定性，促進(jìn)了G.P.區(qū)析出。

(3)通過計(jì)算分析三明治結(jié)構(gòu)中Mg、Ca和Al原子的電子結(jié)構(gòu)，揭示了成鍵態(tài)的主要特征。發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)中Mg、Ca和Al原子的成鍵態(tài)主要在-7.5～-6 eV之間形成，這些成鍵態(tài)導(dǎo)致G.P.區(qū)穩(wěn)定性增強(qiáng)。