毛亞婧 段文榮 姚美意 周邦新 張金龍

(上海大學(xué)材料研究所，上海 200072)

在核反應(yīng)堆運(yùn)行過程中，鋯合金與高溫高壓水或水蒸汽反應(yīng)(Zr+2H2O=ZrO2+4H)將生成氧化鋯膜，同時(shí)釋放出氫氣。在室溫下氫在α- Zr中的極限固溶度小于1 μg/g，400 ℃時(shí)為200 μg/g[1]，在運(yùn)行溫度下，腐蝕反應(yīng)釋放出的氫會(huì)被鋯基體吸收，過量的氫將以氫化鋯的形式析出。在反應(yīng)堆長(zhǎng)期運(yùn)行中，鋯合金會(huì)逐漸吸氫，可能會(huì)影響其耐腐蝕性能。Blat等[2]報(bào)道，Zr- 4合金管滲氫(含量100～500 μg/g)后在400 ℃、10.3 MPa壓力的過熱蒸汽中腐蝕時(shí)，腐蝕速率會(huì)突然增大，即發(fā)生加速腐蝕，而且表面形成富氫層的電解滲氫試樣其腐蝕加速尤為明顯。Kim等[3]將滲氫后的Zr- 4合金試樣(358 μg/g的氫含量)和Zr- 1.5Nb合金試樣(51.2 μg/g的氫含量)置于600 ℃空氣中氧化，發(fā)現(xiàn)滲氫的兩種鋯合金試樣的氧化速率均略大于未滲氫試樣。而Kim等[4]將Zr- 4合金滲氫后(230～250 μg/g的氫含量)在350 ℃、17.5 MPa壓力的去離子水中腐蝕，發(fā)現(xiàn)滲氫與未滲氫試樣的腐蝕增重差別不大。Wei等[5]研究了Zr- XSn- 0.9Nb- 0.1Fe(X=0.14～0.92，質(zhì)量分?jǐn)?shù))鋯合金滲氫試樣(600～700 μg/g的氫含量)在360 ℃、18 MPa壓力的(2 μg/g Li(LiOH)+1 000 μg/g B(H3BO4))水溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)，氫對(duì)Zr- XSn- 0.9Nb- 0.1Fe鋯合金耐腐蝕性能不良影響的程度隨著Sn含量的降低而減小?？梢?，氫對(duì)鋯合金耐腐蝕性能的影響與腐蝕條件及合金的成分有關(guān)。本文對(duì)工業(yè)用Zr- 4合金和具有應(yīng)用前景的C7、SZA- 1、SZA- 4、SZA- 5和SZA- 6鋯合金試樣進(jìn)行了滲氫，隨后進(jìn)行高壓釜腐蝕試驗(yàn)，腐蝕介質(zhì)為溫度400 ℃、壓力10.3 MPa的過熱蒸汽。研究了鋯合金中的氫對(duì)其在該介質(zhì)中耐腐蝕性能的影響，為核燃料棒包殼用鋯合金長(zhǎng)期服役的安全可靠性預(yù)測(cè)、評(píng)估提供依據(jù)和指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)以Zr- Sn系、Zr- Nb系和Zr- Sn- Nb系3大鋯合金系的6種典型鋯合金為研究對(duì)象，其名義成分見表1。這些合金試樣均為0.6～1.5 mm厚的再結(jié)晶退火態(tài)板材。滲氫試樣的制備流程如下：將鋯合金板切割成25 mm×20 mm的試片；用混合酸(30%H2O+30%HNO3+30%H2SO4+10%HF，體積分?jǐn)?shù))酸洗和去離子水清洗后，采用氣相滲氫法在GSL- 1400X管式爐中于400 ℃滲氫，滲氫氣體為4%H2+96%Ar混合氣體(體積分?jǐn)?shù))，滲氫時(shí)間8～32 h。每種合金設(shè)置3個(gè)氫含量水平：未滲氫，滲氫至100 μg/g左右(低于腐蝕溫度400 ℃時(shí)氫在α- Zr合金中的極限固溶度，下文簡(jiǎn)稱低氫)和200 μg/g左右(400 ℃時(shí)氫在α- Zr中的極限固溶度，下文簡(jiǎn)稱高氫)。滲氫后用氫化鋯刻蝕液(10%H2O2+80%HNO3+10%HF，體積分?jǐn)?shù))擦拭試樣，觀察氫化鋯形貌。同時(shí)測(cè)定隨機(jī)選取的部分試樣的氫含量，并據(jù)此估算所有滲氫試樣中的氫含量(見表2)。試樣完成滲氫后，經(jīng)酸洗和去離子水清洗后在400 ℃、 10.3 MPa壓力的過熱蒸汽中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。用VHX- 100數(shù)碼顯微鏡(OM)觀察室溫下試樣中氫化物的形貌，用LECO- ONH836型O- N- H分析儀測(cè)定試樣中的氫含量，采用JSM- 6700F掃描電鏡觀察氧化膜的斷口形貌。

表1 試驗(yàn)用鋯合金的名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Nominal chemical composition of the tested alloys(mass fraction) %

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕行為

圖1為不同氫含量的6種鋯合金試樣在400 ℃、10.3 MPa壓力的過熱蒸汽中的腐蝕增重隨腐蝕時(shí)間的變化。由圖1(a)可知，腐蝕到282天時(shí)，未滲氫、低氫和高氫Zr- 4合金試樣的腐蝕增重相差很小，說明氫對(duì)Zr- 4合金在400 ℃過熱蒸汽中耐腐蝕性能的影響不大。由圖1(b)可知，腐蝕到282天時(shí)，低氫(368 mg/dm2)和高氫(356 mg/dm2)C7鋯合金試樣的腐蝕增重略大于未滲氫的該合金試樣(339 mg/dm2)，總體上氫對(duì)C7鋯合金耐腐蝕性能的影響也不大。未滲氫、低氫和高氫SZA- 1鋯合金試樣腐蝕282天時(shí)的增重分別為130、146和119 mg/dm2(圖1(c))，可見低氫試樣的腐蝕增重最大，高氫試樣的腐蝕增重最小， 但差別不大。低氫和高氫SZA- 4鋯合金試樣的腐蝕增重相差不大，都略小于該合金未滲氫試樣的腐蝕增重(圖1(d))。與SZA- 4合金類似，低氫和高氫SZA- 5合金試樣的腐蝕增重相差不大，都小于未滲氫試樣的腐蝕增重(圖1(e))。低氫和高氫SZA- 6合金試樣的腐蝕增重相差不大，都略大于未滲氫試樣的腐蝕增重(圖1(f))。

圖1 在400 ℃、10.3 MPa壓力的過熱蒸汽中腐蝕的不同氫含量的(a)Zr- 4、(b)C7、(c)SZA- 1、(d)SZA- 4、(e)SZA- 5和(f)SZA- 6鋯合金試樣的增重隨腐蝕時(shí)間的變化Fig.1 Weight gains of (a) Zr- 4, (b) C7, (c) SZA- 1, (d) SZA- 4, (e) SZA- 5 and (f) SZA- 6 zirconium alloy specimens with different hydrogen contents as a function of duration of their being exposed to superheated steam at both temperature of 400 ℃ and pressure of 10.3 MPa

在400 ℃腐蝕溫度下，氫在α- Zr合金中的極限固溶度約為200 μg/g，本文試樣中的最高氫含量約為260 μg/g，因此在400 ℃、10.3 MPa壓力的過熱蒸汽中腐蝕時(shí)，滲入的氫主要固溶于α- Zr基體中。從腐蝕結(jié)果可知，滲氫與未滲氫的6種鋯合金試樣的腐蝕增重總體相差不大，說明試樣中的氫含量在低于260 μg/g時(shí)，氫對(duì)這6種鋯合金在400 ℃、10.3 MPa壓力過熱蒸汽中耐腐蝕性能的影響不大。

圖2是未滲氫的6種鋯合金試樣在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中的腐蝕增重隨腐蝕時(shí)間的變化。從圖2可以看出，在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中，Zr- 4和SZA- 1鋯合金的耐腐蝕性較好，其次是SZA- 4、SZA- 6和SZA- 5合金，C7合金的耐腐蝕性能最差。這6種鋯合金中的Nb含量由低到高依次為Zr- 4、SZA- 1(與SZA- 4相近)、SZA- 6、SZA- 5(與C7相近)合金，說明增加Nb含量會(huì)降低鋯合金在400 ℃過熱蒸汽中的耐腐蝕性能，這可能與含Nb第二相氧化后產(chǎn)生較大的附加應(yīng)力加速鋯合金氧化膜顯微組織的變化有關(guān)[6- 7]。另外，Nb含量最高的SZA- 5和C7合金腐蝕282天的增重分別為267和339 mg/dm2，這兩種合金中的Nb含量都為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，但SZA- 5合金比C7合金多了0.7%的Sn和0.2%的Fe(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，說明添加適量的Sn和Fe可以改善Zr- 1Nb合金在400 ℃過熱蒸汽中的耐腐蝕性能?？梢?，這6種鋯合金在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕時(shí)，由于合金成分不同，其腐蝕行為是有差別的。但氫對(duì)不同鋯合金耐腐蝕性能的影響程度與它們之間耐腐蝕差別的關(guān)系不大，這可能與在較高溫度400 ℃腐蝕時(shí)鋯合金的腐蝕速率較快導(dǎo)致氫的影響不明顯有關(guān)。

圖2 在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕的未滲氫鋯合金試樣增重隨腐蝕時(shí)間的變化Fig.2 Weight gains of the zirconium alloy specimens not impregnated with hydrogen as a function of duration of their being exposed to superheated steam at both temperature of 400 ℃ and pressure of 10.3 MPa

2.2 氧化膜顯微組織

由于試樣數(shù)量較多，且氫對(duì)6種鋯合金耐腐蝕性能的影響都不大，因此只對(duì)不同氫含量的Zr- Sn系Zr- 4合金、Zr- Nb系C7合金和Zr- Sn- Nb系SZA- 5合金腐蝕試樣進(jìn)行氧化膜斷口顯微組織分析。

圖3是未滲氫和高氫Zr- 4合金試樣在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕282天的氧化膜斷口形貌，未滲氫試樣氧化膜厚度為9 μm左右，高氫試樣氧化膜厚度約10 μm左右，都有較多的孔隙和裂紋。圖4是未滲氫和高氫C7合金試樣在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕282天的氧化膜斷口形貌， 未滲氫試樣氧化膜厚度約為22 μm，高氫試樣氧化膜厚度約為23 μm，都有較多的孔隙和裂紋。圖5是未滲氫和滲氫的SZA- 5合金試樣在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕42、132和282天的氧化膜斷口形貌。由圖5可知，腐蝕42天時(shí)，試樣的氧化膜厚度都為2.5～3 μm，未滲氫試樣的氧化膜斷口較為致密完整(圖5(a))，而高氫試樣的氧化膜中存在明顯的臺(tái)階和平行于氧化膜- 金屬(OM)界面的裂紋(圖5(b))；腐蝕到132天時(shí)未滲氫試樣的氧化膜厚度為9 μm左右，高氫試樣為8 μm左右，都有較多的裂紋和孔隙(圖5c1，d1)；腐蝕到282天時(shí)，未滲氫試樣氧化膜厚度約為17 μm，高氫試樣約為16 μm，都有較多的孔隙和裂紋(圖5e～e2，f～f 2)。可見，滲入的氫對(duì)Zr- 4、C7和SZA- 5合金氧化膜的顯微組織影響不大。

圖3 未滲氫(a, b)和高氫(c, d)的Zr- 4鋯合金試樣在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕282天時(shí)的氧化膜斷口SEM形貌Fig.3 SEM fractures of the Zr- 4 alloy specimens (a, b) not impregnated with hydrogen and (c, d) impregnated with hydrogen to high content exposed to superheated steam for up to 282 d

圖4 未滲氫(a, b, c)和高氫(d, e, f)C7鋯合金試樣在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕282天時(shí)的氧化膜斷口的SEM形貌Fig.4 SEM fractures of the C7 alloy specimens (a, b, c) not impregnated with hydrogen and (d, e, f) impregnated with hydrogen to high content exposed to superheated steam for up to 282 d

不同氫含量的Zr- 4、C7、SZA- 1、SZA- 4、SZA- 5和SZA- 6鋯合金試樣在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中的耐腐蝕性能差別不大，氧化膜斷口形貌也沒有明顯區(qū)別，這說明試樣中的氫含量低于260 μg/g時(shí)， 滲入的氫對(duì)這6種鋯合金在400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中耐腐蝕性能的影響不大。

在400 ℃腐蝕溫度下，氫含量不高于260 μg/g的6種鋯合金試樣剛開始腐蝕時(shí)，大部分氫都固溶于α- Zr基體中；在試樣發(fā)生氧化時(shí)， 固溶于α- Zr中的氫也會(huì)進(jìn)入ZrO2晶格中，氧化膜中的氫會(huì)抑制氧化膜中O2-和OH-的擴(kuò)散[8]，進(jìn)而延緩氧化膜顯微組織的變化，提高合金的耐腐蝕性能。

由于合金元素的添加，鋯合金中會(huì)析出多種第二相，大多數(shù)第二相的氧化速度較基體慢[9]。若第二相的氧化物與金屬的體積比(P.B.比)大于1，氧化膜中的第二相在氧化時(shí)就會(huì)產(chǎn)生附加應(yīng)力，加速空位擴(kuò)散形成孔隙和微裂紋，進(jìn)而加速鋯合金的腐蝕[10]。在400 ℃腐蝕溫度下，腐蝕初期滲氫試樣中的氫少量以氫化物的形式析出。氫化鋯也是一種第二相，它會(huì)破壞α- Zr和ZrO2晶格的緊密結(jié)合，或氫化鋯析出引起17%的體積膨脹[11- 12]，將P.B.比由1.56降到1.29，影響到O/M界面附近的應(yīng)力分布，使生成的四方相ZrO2更容易轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕郱rO2，減小具有保護(hù)作用的內(nèi)層氧化膜的厚度[13]，有利于O2-和OH-穿過這層氧化膜達(dá)到O/M界面，從而加速鋯合金的腐蝕。

氧化膜中的氫有利于提高鋯合金的耐腐蝕性能，但以氫化鋯的形式析出時(shí)，又會(huì)加速鋯合金的腐蝕。氫的這兩種相反的作用可能是氫對(duì)鋯合金耐腐蝕性能影響不大的原因，即不同氫含量的6種鋯合金試樣的耐腐蝕性能及其氧化膜顯微組織均無明顯差異。

3 結(jié)論

低于260 μg/g的氫含量對(duì)Zr- 4、C7、SZA- 1、SZA- 4、SZA- 5和SZA- 6鋯合金在400 ℃、10.3 MPa壓力的過熱蒸汽中的耐腐蝕性能影響不大；Nb含量的增加會(huì)降低鋯合金在400 ℃過熱蒸汽中的耐腐蝕性能；在400 ℃過熱蒸汽中腐蝕后，不同氫含量的Zr- 4、C7和SZA- 5鋯合金試樣的氧化膜顯微組織沒有明顯差別。