馮雅麗,于 蓮,李浩然,康金星,王 媛

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微生物燃料電池降解焦化廢水過程研究

馮雅麗1*,于 蓮1,李浩然2*,康金星1,王 媛1

(1.北京科技大學土木與資源工程學院,北京 100083；2.中國科學院過程工程研究所生化工程重點實驗室,北京 100190)

焦化廢水生化處理流程復雜,污染物降解過程尚不明確,構建無膜空氣陰極焦化廢水微生物燃料電池,利用循環(huán)伏安法、紅外分析、微生物群落結構等分析考察了焦化廢水的降解過程中,各類有機物含量變化、官能團的變化、有機物異步降解次序及優(yōu)勢菌種的演替.焦化廢水中含硫無機物被優(yōu)先降解,酚類降解次之,含氮污染物歷經(jīng)好氧硝化與厭氧反硝化降解過程,但落后于前者;長鏈烷烴類降解緩慢;生物群落結構與底物中有機物種類密切相關,初期優(yōu)先氧化含硫污染物、降解酚類次之、氧化降解NH4+-N較為緩慢,隨時間延長演變?yōu)閮?yōu)勢菌落,實現(xiàn)了酚類的降解及NO3-的反硝化降解;電池輸出電壓為470.9mV,最高輸出功率密度達12.5mW/cm2,COD、Tphenols、Tsurful、TN、NH4+-N的降解分別為85.8%、83.3%、87.5%、43.8%、89.9%.利用微生物燃料電池技術處理焦化廢水,一步實現(xiàn)水質(zhì)凈化及能量回收,為廢水生物處理控制提供理論和實踐參考.

焦化廢水；循環(huán)伏安法；紅外光譜分析；微生物燃料電池；氧化還原反應

焦化廢水具有組分復雜、有機物濃度高、可生化性差等特點.焦化廢水中含有高濃度氨氮及大量難降解的雜環(huán)、多環(huán)芳香族化合物,目前處理難點仍是生物脫氮和COD去除問題,真正的解決途徑為生物處理法,如A/O[1]、A/A/O[2-3]、A/O/O[4]、A/O/A[5]等.焦化廢水生物脫氮常通過好氧硝化與厭氧反硝化反應實現(xiàn),條件控制困難且降解殘余物較多,微生物菌落受限于單一的好氧或厭氧環(huán)境,工藝流程復雜且過程難以調(diào)控[6].對焦化廢水研究已經(jīng)取得很多成果[7-9],但這些主要是針對單一物質(zhì)的降解規(guī)律的研究,如氨氮[10]、酚類化合物[11]、多環(huán)芳烴[12]等,而針對焦化廢水中多組分污染物的降解過程尚不明確,菌落演替規(guī)律研究較少,對焦化廢水的高效降解及合理利用造成困難.

微生物燃料電池(MFCs)是基于微生物產(chǎn)電的特性,引入陰極/陽極電化學催化反應系統(tǒng)的新型節(jié)能環(huán)保技術,能一步實現(xiàn)協(xié)同去除COD和脫氮[13],又能回收電能.研究表明[14-16]:MFCs在處理難降解有機廢水方面更具優(yōu)勢.陳少華等[17]分別以苯酚、硝酸鹽為陽極液和陰極液構建了雙室MFC.結果表明:在閉路情況下,苯酚和硝酸鹽的降解效率是開路情況下的兩倍多,不僅MFC可同時去除2種難降解污染物,而且與傳統(tǒng)的生物降解方式相比較,降解速率更快.可見MFCs能加快難降解有機廢水過程.而針對單室MFCs降解焦化廢水電池產(chǎn)電性能、污染物降解次序、過程及陽極液中菌群演替研究較少.為此,本文構建了無介體的無膜空氣陰極焦化廢水MFCs,考察了電池處理焦化廢水的降解能力,著重研究了廢水中污染物降解過程及微生物菌落的演替,為焦化廢水處理過程提供理論和實踐參考.

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1 無膜空氣陰極MFCs反應器

1.玻璃反應器; 2.陰極; 3.陽極; 4.出口閥; 5.電阻箱; 6.數(shù)據(jù)采集卡; 7.計算機

構建的無膜空氣陰極MFCs結構如圖1所示.圓柱型玻璃反應器主體部分內(nèi)徑78mm,高95mm,主體空體積約為300mL,上部開口內(nèi)徑120mm.陽極由堆疊的石墨氈組成,石墨氈直徑為70mm,石墨氈纖維直徑15μm,厚度4mm,孔徑100~200μm,比表面積0.47m2/g.陰極置于主體結構的上部,石墨氈直徑為110mm,厚度約為2μm,便于空氣透過,表面鍍有0.25mg/cm2的鉑.無特殊說明,兩級之間外接電阻為510 Ω,MFCs運行環(huán)境溫度為30℃.

MFCs是以微生物作為催化劑,通過微生物的生長代謝作用,將有機物中的化學能轉化為電能的裝置.底物在陽極處經(jīng)微生物的催化作用分解,同時釋放電子和質(zhì)子.電子通過外電路傳遞到陰極;質(zhì)子轉移到達陰極,陰極暴露在空氣中,氧氣作為直接的電子受體,發(fā)生還原反應.

1.2 試驗水樣和接種液

試驗水樣取自河北邯鄲鋼鐵焦化廠煉焦段出水,其COD為2.1×104mg/L,BOD5為8.5×102mg/L,氨氮為1.9×103mg/L,TN為2.05×103mg/L,pH值為7.5,總酚3590mg/L,硫化物163mg/L.接種菌液為深海底熱液硫化物沉積物中提取的混合產(chǎn)電微生物.電池陽極溶液由試驗水樣與營養(yǎng)液按不同體積混合配制而成,營養(yǎng)液按每升PBS緩沖液加入10mL維生素溶液和12.5mL微量元素溶液配置而成.PBS緩沖液、維生素溶液及微量元素溶液按文獻[18]配制.電池啟動階段,按20mmol/L加入醋酸鈉,電池穩(wěn)定運行第三個周期,電壓開始下降時,將一半陽極液更換為陽極溶液,以后各運行周期,當電壓降至50mV以下更換運行電池中一半的陽極溶液.

1.3 測試與計算方法

電池外接電阻由型旋轉式電阻箱(ZX21型)調(diào)控,外電壓經(jīng)瑞博華信號采集系統(tǒng)(8223H,RBH)自動記錄存儲.電流密度和功率密度分別按式(1)、式(2)計算[19].

=/() (1)

=2/() (2)

式中:為電流密度;為輸出電壓;為外電阻;為功率密度;為陽極截面積.

用電化學工作站(CHI660D,上海辰華儀器有限公司)進行循環(huán)伏安(CV)測試,工作電極接陰極或陽極,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極.用重鉻酸鉀法化學需氧量COD,堿性過硫酸鉀消解法、鈉氏試劑比色法、雙波長紫外比色法、重氮耦合分光光度法測定TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N,氣相色譜-質(zhì)譜法測定有機組分變化、銘酸鋇分光光度法測定硫化物、4-氨基安替比林光度法測定總酚[20],ATP熒光法(CariScreen ATP細菌檢測儀,美國)測定細菌數(shù)量,pH值利用雷磁pH計測定.MFCs進出水FTIR(ALPHA,BRUKER)分析用液膜法;陽極微生物群落結構分析,利用細菌16S rRNA序列測序的方法(BIO-RAD公司,美國),回收定量后送入MiSeq測序平臺測序分析.

2 結果與討論

2.1 焦化廢水MFCs電池的啟動與運行

焦化廢水與營養(yǎng)液的體積比為2:73、1:19、1:12、1:9、1:7、1:5.7,考察陽極溶液中焦化廢水有機物濃度對降解過程的影響,圖2為不同濃度下焦化廢水MFCs電壓輸出及菌物濃度ATP.廢水COD濃度低于2000mg/L,輸出電壓符合Monod方程(1/= 0.0025+0.753/,2=0.9599),穩(wěn)定電壓下陽極液中細菌數(shù)量也呈線性增長;繼續(xù)增大陽極溶液中焦化廢水濃度,焦化廢水中有毒物質(zhì)濃度過高,抑制細菌代謝生長,MFCs無法啟動.

焦化廢水MFCs電壓輸出曲線如圖3所示.運行到第3個周期,更換1/2陽極溶液,采用COD為2000mg/L的焦化廢水,輸出電壓波動較大,且運行周期長.后續(xù)運行中當電壓降至50mV時,更換1/2陽極溶液,增加底物濃度.微生物建立起以焦化廢水中有機物為底物的電子傳遞體系,經(jīng)過多周期的反復運行,輸出電壓波動范圍逐漸減少,運行周期減少,最大輸出電壓接近前兩周期(醋酸鈉為底物)最大值360~380mV.焦化廢水微生物燃料電池趨于穩(wěn)定運行.

圖2 焦化廢水濃度對MFC輸出電壓及細菌數(shù)量的影響

穩(wěn)定運行周期更換1/2陽極溶液后,采用穩(wěn)態(tài)放電法測定電池最大輸出功率密度和表觀內(nèi)阻,結果如圖4所示.焦化廢水MFC當外阻值為268.8Ω與電池表觀內(nèi)阻相等時,最大輸出功率為12.5mW/cm2,電池電動勢為470.9mV.焦化廢水為復雜化合物體系,電離程度與電導率較低,以其為底物構建的MFCs內(nèi)阻較大.焦化廢水中有機底物復雜,且分子量大,難于降解,將其轉換為電能的過程中電子傳遞路徑復雜,且效率較低,致使焦化廢水MFCs功率密度低.

圖3 不同底物電池電壓輸出曲線圖(COD 2000mg/l)

a: 醋酸鈉; b: 焦化廢水

圖4 電池極化曲線圖

2.2 MFCs降解焦化廢水過程中底物電化學性能的變化

單周期內(nèi)MFCs降解電化學分析,如圖5所示.對照組(不加菌)的焦化廢水陽極液無氧化還原峰存在,實驗組陽極液(加菌)加入到MFCs中,-0.25~ -0.08V(vs SCE)間有氧化還原峰,氧化峰值明顯(op=4.91×10-6A),說明焦化廢水自身電化學活性差,需在MFCs中被氧化還原.隨MFCs運行時間延長,op,4h>op,24h且cp,24h

圖5 焦化廢水MFCs循環(huán)伏安曲線

2.3 焦化廢水MFCs降解過程中底物的變化

圖6 COD、酚類、含硫無機物、氨氮的焦化廢水MFCs降解

MFCs加入焦化廢水后,電池輸出電壓達到(360±10)mV,當電池電壓下降到50mV時,更換新的陽極溶液,并對單周期初始加入MFCs中的焦化廢水及電池電壓下降到約50mV時溶液中殘余的COD、總硫(sulfur)、總氮(TN)、氨氮(NH4+-N)、總酚(phenol)進行測定,連續(xù)運行10個周期,所得電池平均降解情況如表1所示.電池利用焦化廢水產(chǎn)電的同時,降解有機質(zhì)并一步實現(xiàn)脫氮.單周期內(nèi)電池降解結果如圖6所示.與氨氮物質(zhì)相比,低濃度的硫化物被優(yōu)先降解,其中硫化物經(jīng)微生物降解能迅速將SCN-中的S相繼轉化為S2-和SO42-;N元素轉化為NO3--N[22].單周期電池運行24h和96h,總酚降解率分別為68.33%、80%;而氨氮物質(zhì)TN降解率分別為26.78%、36.16%,NH4+-N降解率分別為49.26%、75.28%;從降解速率(圖7)看,硫化物>酚類>氨氮.由此可知,與氨氮物質(zhì)相比,酚類被優(yōu)先降解.NO2--N濃度先增加后降低,說明NH4+先被好氧微生物氧化為NO2-,再被氧化為NO3-;電池運行100h后,TN濃度的降低是由NO3-被厭氧還原引起[23].焦化廢水MFCs一個周期內(nèi)實現(xiàn)了含氮污染物的好氧與厭氧降解過程;長烴類物質(zhì)在電池運行后期被緩慢降解.

表1 焦化廢水MFCs中不同污染物降解情況(mg/L)

取COD為2032mg/L的焦化廢水進行GC-MS分析,進一步分析MFCs處理焦化廢水前后有機組分的去除率(表2).

表2 MFCs處理焦化廢水前后有機組分的去除率

由表2可知,焦化廢水中有機物主要有酚類及衍生物、長鏈烷烴、多環(huán)芳烴及含氮、含氧雜環(huán)化合物和醇類等物質(zhì),其中酚類占66.93%,含氮、含氧雜環(huán)化合物占10.74%.經(jīng)MFC處理200h 后,廢水中的酚類、苯類、雜環(huán)化合物、醇類等物質(zhì)被降解,去除率分別為 83.75%、73.67%、75.29%和77.93%.出水COD高的主要原因是仍有長鏈烷烴、酯類、醇類物質(zhì)未被微生物降解.即使增大MFCs運行時間,在微生物的作用下也無法完全降解焦化廢水中的有機物,主要是存在部分不能被微生物降解的難降解有機物.

圖7 酚類、含硫無機物、氨氮的焦化廢水MFCs降解速率

圖8 MFC降解焦化廢水過程示意

無膜空氣陰極MFCs中,含硫污染物優(yōu)先被好氧分解;酚類次之;氨氮的去除通過微生物的硝化與反硝化作用來完成,好氧條件下微生物將氨氮氧化成硝態(tài)氮,再在厭氧條件下硝態(tài)氮反硝化還原成氮氣而被去除;長鏈烷烴類有機污染物可被MFCs降解,但降解緩慢.

2.4 焦化廢水MFCs降解底物過程中有機官能團的變化

MFCs進出水FTIR結果如圖9所示.電池運行200h后,出水紅外吸收峰變少,(OH)與(NH)吸收減弱或消失,有機化合物類型減少,含-NH與-OH化合物被大量降解;隨時間的延長2921cm-1、2854cm-1為-COOH、長(C-H)化合物的吸收峰先增強,96~200h內(nèi)該處吸收明顯減弱,這可能由于環(huán)狀大分子需先分解為長鏈物質(zhì)而后經(jīng)緩慢降解引起;如圖3所示①~⑥階段處,電池電壓由80mV增大到170mV并持續(xù)運行一段時間,此處電壓增大是由難降解的長烴類、酯醇類物質(zhì)引起,與FTIR分析結果耦合,說明此時微生物被馴化或誘導后以長烴鏈、酯醇類物質(zhì)為底物而產(chǎn)電.隨電池運行時間延長,1651cm-1吸收振動減弱,說明-R-O-NO2減少,含氮污染物被降解; 0~8h內(nèi),1086cm-1、500~700cm-1、669cm-1段振動吸收峰先增強后減弱,可能是由于-S-C、-S=C基團被氧化為-SO-OH,引起吸收峰的增強,而后繼續(xù)氧化為SO42-,說明MFCs對含硫污染物優(yōu)先降解且有較好的降解能力[24].990cm-1為不飽和乙烯基的振動吸收峰,電池運行4h振動增強,24h后振動消失,這是由于在電池運行過程中,環(huán)狀大分子分解為不飽和烴類而后再被降解引起;4h出水中858cm-1特征吸收峰24h振動吸收消失,可能是由-R-NO2基團引起,說明4h時焦化廢水NH4+-N氧化生成了NO2-,之后繼續(xù)氧化為NO3-;也可能是由芳環(huán)上對稱的C-H振動引起,環(huán)狀有機質(zhì)被MFCs降解時,微生物先作用于環(huán)上不對稱的基團,之后再被氧化降解[25].

圖9 MFCs運行不同時間焦化廢水紅外圖譜

2.5 焦化廢水MFCs降解過程中優(yōu)勢菌種的演替

A:門; B:屬

不同時間MFCs陽極微生物群落結構測序結果如圖10所示.變形菌門(Proteobacteria)、厚壁菌門(Firmicutes)、擬桿菌門(Bacterioidetes)占據(jù)主要陽極溶液微生物的生態(tài)位,數(shù)目超過80%,說明這些菌門在焦化廢水降解過程中起主要作用,研究表明菌屬屬于變形菌門,降解有機質(zhì)的同時能產(chǎn)電[26],菌屬是擬桿菌門,能有效降解環(huán)狀有機污染物[27],[28]有效降解硫氰化物、苯酚類污染物;[29]具有很強的反硝化能力.MFCs運行24h,硝化螺旋菌門()、酸桿菌門()豐度提高,說明焦化廢水引起了微生物群落變化,降解初期主要為好氧硝化反應并產(chǎn)生H+,這與NH4+-N被較快氧化降解一致;隨時間繼續(xù)延長豐度逐漸提高到5.2%,這可能是由于在酚類及在NO3-反硝化降解中成為優(yōu)勢菌群,與酚類官能團破壞優(yōu)先于NH4+-N氧化耦合.焦化廢水MFCs降解過程中,有機底物的降解與微生物群落密切相關,含硫無機物優(yōu)先被好氧降解,酚類經(jīng)降解為不飽和鏈烴滯后于前者降解,含氮污染物歷經(jīng)好氧硝化與厭氧反硝化而降解,降解長鏈烷烴類的菌落發(fā)育較慢.

3 結論

3.1 利用深海底熱液硫化物沉積中混合產(chǎn)電微生物構建MFCs,降解河北邯鄲鋼鐵焦化廠煉焦段出水,降解過程中,含硫污染物被優(yōu)先降解,酚類降解次之,含氮污染物歷經(jīng)好氧硝化與厭氧反硝化降解過程,但落后于前者;長鏈烷烴類降解緩慢.MFCs對焦化廢水的凈化能力較好,實現(xiàn)了含硫、含氮、酚類、環(huán)狀、烷烴類污染物的降解,并同步回收了電能.

3.2 MFCs中Proteobacteria、Bacterioidete、Firmicutes菌門起主導作用;降解初期好氧降解是主要的反應,Desulfurella、Nitrospitrae為優(yōu)勢菌群;隨時間延長Alcaligenes、Thiobacillus成為優(yōu)勢菌落,實現(xiàn)了酚類的降解及氮的反硝化.

3.3 MFCs中可以穩(wěn)定運行與處理焦化廢水(COD 2000mg/L),電池輸出電壓穩(wěn)定在360~380mV,最大輸出功率密度達到12.5mW/cm2,單周期焦化廢水COD、TPhenols、Tsulfur、TN、NH4+-N的降解率分別為85.8%、83.3%、87.5%、43.8%、89.9%.

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致謝：感謝中國海洋礦產(chǎn)資源研發(fā)協(xié)會,水質(zhì)污染控制與治理重大科技計劃及國家自然科學基金項目的支持.

The degradation process of coking wastewater by microbial fuel cells.

FENGYa-li1*, YULian1, LIHao-ran2*, KANGJin-xing1, WANG Yuan1

(1.Civil and Resource Engineering School, University of Science and Technology, Beijing 100083, China；2.Nathinal Key State Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)., 2018,38(11)：4099~4105

The current biological process for coking wastewater treatment requires the combination of several units with different methods. In addition, the mechanism of how the pollutants would be degraded along the whole plant is still not yet defined. All these consequently prevent targeted optimization to be conducted. To tackle these problems, a membrane-less air-cathode microbial fuel cell was constructed in this paper. Cyclic voltammetry and polarization were carried out to characterize the electrochemical performance of MFCs, while infrared spectroscopy, colorimetric methods and pyrosequencing were applied to trace the changes of chemicals and microbial communities in the reactor during the batch. The results revealed that sulfur-containing inorganic compounds in coking wastewater were degraded at the first, followed by the degradation of phenols. After that, nitrogen-containing pollutants were then removed through a combined pathway of aerobic nitrification and anaerobic denitrification. The degradation of long chain alkanes happened at the later phase of the batch. In addition, it was found that the microbial community structure was highly dependent on the available nutrients presented in the liquid phase.andwere dominant in the community in the early stage to perform aerobic decomposition of sulfurous and phenol pollutants, which would be latterly taken over by,for nitrification and denitrification. The maximum power density of the MFC achieved was 12.5mW/cm2, of which the cell voltage was 470.9mV. The total removal efficiencies of COD, TPhenols, Tsulfur, TN and NH4+-N were 85.8%, 83.3%, 87.5%, 43.8% and 89.9%, respectively. All these data demonstrated the feasibility of a one-step process for coking wastewater treatment using microbial fuel cell.

coking wastewater；cyclic voltammetry；infrared spectra analysis；microbial fuel cells；redox reactions

X703.1

A

1000-6923(2018)11-4099-07

2018-04-08

中國大洋礦產(chǎn)資源研究計劃資助項目(DY125-15-T-08);水體污染與治理科技重大專項資助項目(2015ZX07205-003);國家自然科學基金資助項目(21176026,21176242)

* 責任作者, 馮雅麗, 教授, ylfeng126@126.com;李浩然, 教授, hrli@home.ipe.ac.cn

馮雅麗(1967-),女,北京人,教授,博士,主要從事廢水處理研究.發(fā)表論文200余篇.