王宗乾， 楊海偉， 湯立洋， 李長龍

(安徽工程大學(xué) 安徽省紡織面料重點實驗室， 安徽 蕪湖 241000)

絲素蛋白(SF)是一種性能優(yōu)良的天然高分子材料，其加工制備的絲素蛋白膜具有良好的生物相容性，可控的生物降解性以及優(yōu)異的透光和絕緣性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用在藥物緩釋[1]、組織工程[2]以及光電材料[3]等領(lǐng)域。絲素蛋白膜已成為絲素蛋白最為重要的應(yīng)用載體之一，然而單一組分的絲素蛋白膜分子構(gòu)象主要為不穩(wěn)定的無規(guī)則卷曲結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其柔韌度差、易脆損、強(qiáng)度差等缺點，嚴(yán)重限制了絲素蛋白膜的應(yīng)用[4-5]。相關(guān)研究表明，將絲素蛋白與其他高分子材料(如聚乙烯醇、水溶性聚氨酯、海藻酸鈉等)共混成膜，可提高絲素蛋白復(fù)合膜的柔韌性等[6-8]。聚乙烯醇(PVA)是一種易成膜的高聚物，具有無毒、可降解性，同時具備優(yōu)良的親水性能，因此，開發(fā)PVA與SF復(fù)合膜具有較好的應(yīng)用前景。孫東豪等[9]采用水溶體系將SF與PVA共混成膜，發(fā)現(xiàn)二者相容性較差，各組分之間主要為物理融合。為提升SF與PVA之間的相容性，向共混體系中添加甲醛、戊二醛等交聯(lián)劑是一種常用方法，但上述交聯(lián)劑均具有一定的毒性，并殘留在復(fù)合材料中，嚴(yán)重降低了復(fù)合材料的生物相容性能[10-11]。

近年來，離子液體作為綠色溶劑受到廣泛關(guān)注[12-13]。其中，離子液體突破了傳統(tǒng)溶劑對天然高分子材料和高聚物的溶解限制，實現(xiàn)了多種材料的共混，其溶液可直接用于成膜等再生材料的制備，已被廣泛應(yīng)用。張猛等[14]開展了離子液體法制備再生纖維素與角蛋白共混膜的研究，結(jié)果表明共混膜具有較高的熱穩(wěn)定性；劉華麗等[15]采用離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)和水2種溶劑分別溶解絲素蛋白和聚乙烯醇，經(jīng)共混制備了SF/PVA復(fù)合膜，但水溶劑的使用導(dǎo)致離子液體回收難度加大，甚至無法回收再利用，造成資源浪費(fèi)，同時2種溶劑共混成膜同樣影響了組分之間的相容性。已有文獻(xiàn)表明咪唑類離子液體在溶解蛋白質(zhì)方面具有明顯優(yōu)勢[16]；本課題組前期合成了1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([Amim]Cl)離子液體[17]，發(fā)現(xiàn)該離子液體對蛋白質(zhì)、纖維素等聚合物均具有良好的溶解性。為此，本文采用[Amim]Cl離子液體共溶法制備SF/PVA復(fù)合膜，探討離子液體共溶法制備復(fù)合膜技術(shù)的可行性，并對所制備復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了測試表征。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與化學(xué)藥劑

電力紡蠶絲織物(面密度為65 g/m2)，淄博大染紡絲綢公司；聚乙烯醇(PVA，聚合度為1 700，醇解度為98%～99%)、甲醇，均為分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([Amim]Cl)離子液體，實驗室自制，純度大于99%。

1.2 實驗儀器

Lambda 950型紫外分光光度計，美國PerkinElmer公司；DSA-25型光學(xué)接觸角測量儀，瑞典ThetaBiolin公司；DCAT-11型表面張力儀，德國Dataphysics公司；D8系列X射線衍射儀，德國Bruker公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；IR Prestige-2型傅里葉紅外光譜儀，日本島津公司；ZN-P型紫外燈耐氣候試驗箱，南京環(huán)科公司；YG(B)026G-250型電子織物強(qiáng)力機(jī)，溫州大榮紡織儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1絲素蛋白的溶解

首先將蠶絲織物經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Na2CO3溶液在100 ℃下脫膠2次，每次脫膠時間均為30 min，浴比為1∶50；脫膠蠶絲經(jīng)苦味酸胭脂紅染色法檢驗絲膠成分完全去除，蠶絲織物可視為蠶絲素蛋白纖維集合體。

將脫膠蠶絲織物剪碎，分批加入[Amim]Cl中，升溫至90 ℃，磁力攪拌溶解。溶解過程中通過纖維圖像自動采集和識別系統(tǒng)檢測絲素蛋白纖維的溶解狀態(tài)，確定其溶解完全；然后計算溶液中絲素蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，冷卻溶解液，密封備用。

1.3.2聚乙烯醇的溶解

將PVA粉末緩慢加入[Amim]Cl中，在90 ℃下持續(xù)攪拌溶解2 h，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶解體系，冷卻溶解液，密封備用。

1.3.3SF/PVA復(fù)合膜的制備

按不同質(zhì)量比將絲素蛋白、PVA溶解液混合攪拌，使二者混合均勻，靜置去泡后倒入聚四氟乙烯成膜器(凹槽深0.5 mm)中，并將成膜器浸入甲醇溶劑中，浸泡4 h去除[Amim]Cl，然后將成膜器置于空氣中自然風(fēng)干，取膜后封存測試。依次制備SF與PVA質(zhì)量比分別為0∶10、1∶9、2∶8、3∶7的復(fù)合膜。在復(fù)合膜制備過程中，采用甲醇溶劑去除[Amim]Cl可提高成膜效率[18]，同時通過旋蒸回收[Amim]Cl，實現(xiàn)重復(fù)使用，具有環(huán)保效益[19]。

1.4 性能測試與表征

1.4.1SF/PVA復(fù)合膜微觀形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡對SF/PVA復(fù)合膜的微觀形貌進(jìn)行觀察，觀察前先將待測復(fù)合膜進(jìn)行鍍金處理，后放置于掃描電鏡置物臺上，抽真空進(jìn)行測試。

1.4.2SF/PVA復(fù)合膜化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

采用KBr壓片法分別測試PVA膜和SF/PVA復(fù)合膜的紅外光譜圖，測試參數(shù)：分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

1.4.3SF/PVA復(fù)合膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析

采用X射線衍射儀分別對PVA膜和SF/PVA復(fù)合膜進(jìn)行測試，測試參數(shù)：CuKα靶(λ=0.154 nm)，電壓為40 kV，電流為20 mA，衍射角度掃描范圍為5°～80 °，掃描步長為0.02 (°)/s，掃描速度為2(°)/min。

1.4.4SF/PVA復(fù)合膜動態(tài)與靜態(tài)接觸角測試

動態(tài)接觸角：室溫下采用Wilhelmy吊片法測試復(fù)合膜潤濕性能，通過系統(tǒng)分析軟件記錄試樣與液體(超純水)的動態(tài)接觸角，測試中樣品的前進(jìn)和后退速度均為0.05 mm/s，浸入深度為2.00 mm，每個試樣測3次，取平均值。

靜態(tài)接觸角：針頭向復(fù)合膜上滴加超純水，水滴在膜上停留5 s后，用光學(xué)接觸角測量儀對水滴形狀進(jìn)行拍攝并計算靜態(tài)接觸角，每個試樣測3次，取平均值。

1.4.5SF/PVA復(fù)合膜透光率測試

將不同質(zhì)量比的SF/PVA復(fù)合膜在紫外分光光度計上測試其透光率，測試參數(shù)：采樣孔徑為2 cm，波段范圍為200～700 nm。

1.4.6SF/PVA復(fù)合膜光老化與力學(xué)性能測試

將不同質(zhì)量比的SF/PVA復(fù)合膜放置在紫外燈耐氣候試驗箱中進(jìn)行光老化實驗，紫外光源由8只UVB燈管(飛利浦)組成，其能量發(fā)射光譜波長范圍與發(fā)射峰值見文獻(xiàn)[20]；經(jīng)不同時間光照后測試膜的斷裂強(qiáng)力和伸長率，選取夾持長度為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，測定各復(fù)合膜的拉伸斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SF/PVA復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)與形貌

制備不同質(zhì)量比的SF/PVA復(fù)合體系，復(fù)合體系經(jīng)均勻磁力攪拌共混均勻后，靜置并采用聚乙烯(PE)薄膜封口放置24 h，未出現(xiàn)分層、析出或沉淀現(xiàn)象，表明[Amim]Cl共溶體系下SF與PVA組分具有良好的相容性。不同質(zhì)量比SF/PVA復(fù)合膜透光率測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同配比SF/PVA復(fù)合膜的透光率曲線Fig.1 Transmission curves of SF/PVA composite membranes with different proportions

由圖1可知，PVA膜對240～400 nm區(qū)間的紫外線入射光沒有特征吸收，入射光線可完全透過PVA膜，同時PVA膜在240～700 nm整個波段均具有較高的透光率。組成絲素蛋白的氨基酸分子中含有芳環(huán)、咪唑環(huán)等雜環(huán)結(jié)構(gòu)，上述結(jié)構(gòu)對紫外線波段能量存在特征吸收[21]，因此，若復(fù)合膜中含有絲素蛋白成分，入射的紫外線將被膜吸收而不能透過。圖中SF/PVA復(fù)合膜在240～400 nm的紫外光波區(qū)間具有較低的透光率，表現(xiàn)出特征吸收，證明了復(fù)合膜中絲素蛋白成分的存在；同時還可發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合膜中絲素蛋白含量的增加，膜在紫外線波段的透過率逐漸下降，其透過率與絲素蛋白的配比呈負(fù)相關(guān)。綜上分析可知，本文方法可成功制備SF/PVA復(fù)合膜，同時在成膜過程中沒有耗時長的透析除鹽、蛋白質(zhì)濃縮過程，成膜過程較為簡便。

圖2為PVA膜和SF/PVA復(fù)合膜的X射線衍射譜圖?？梢钥闯?，PVA膜和SF/PVA復(fù)合膜的衍射峰信號有顯著差異。衍射峰信號的差異表明，成膜過程中SF與PVA分子之間發(fā)生相互作用[22]，產(chǎn)生共混相容。其中，本文成膜體系下，純PVA膜分別在2θ為20.1°、23.1°處出現(xiàn)衍射峰；PVA與SF共混制備復(fù)合膜在2θ為20.4 °處有尖銳的衍射峰，此峰與絲素蛋白經(jīng)甲醇處理后形成的SilkⅡ構(gòu)象衍射峰相對應(yīng)[23]。

圖2 PVA膜和SF/PVA復(fù)合膜的X射線衍射譜圖Fig.2 X-Ray diffraction spectra of PVA membraneand SF/PVA composite membrane

圖3 PVA膜和SF/PVA復(fù)合膜的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PVA membrane and SF/PVA composite membrane

圖4示出SF/PVA復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)與形貌?？梢钥闯觯杭働VA膜表面較為平整光滑，而SF/PVA復(fù)合膜的表面平整度降低，表面分布著密集的顆粒狀或片狀物質(zhì)；同時，隨著復(fù)合膜中SF組分含量的增加，復(fù)合膜的表面粗糙度增加。分析原因認(rèn)為分布在復(fù)合膜表面的物質(zhì)為小分子質(zhì)量的絲素蛋白組分，前期研究表明碳酸鈉脫膠蠶絲制備的絲素蛋白分子質(zhì)量較低，且分子質(zhì)量差異率較高，在SF/PVA成膜過程中，溶劑[Amim]Cl將通過甲醇溶解去除，在[Amim]Cl向甲醇相擴(kuò)散溶解的過程中，絲素蛋白中相對分子質(zhì)量較小的絲素蛋白隨著[Amim]Cl的擴(kuò)散向膜的表面遷移并固著在膜的表面，造成膜表面粗糙度增加。

圖4 不同質(zhì)量比SF/PVA復(fù)合膜的SEM照片(×3 000)Fig.4 SEM images of SF/PVA composite membranes at different proportions (×3 000)

綜上可知，[Amim]Cl共溶體系提升了SF與PVA組分的相容性，但在成膜過程中，小分子的絲素蛋白將向膜的表面遷移并固著，同時致使復(fù)合膜表面粗造度增加。

2.2 SF/PVA復(fù)合膜的親水性能

圖5示出不同質(zhì)量比SF/PVA復(fù)合膜的靜態(tài)接觸角。因含醇羥基等極性基團(tuán)，純PVA膜具有一定的親水性能，靜態(tài)接觸角為98.4°，SF/PVA復(fù)合膜的接觸角隨著SF組分的增加逐漸減小，表明復(fù)合膜的親水性能逐漸提升。造成復(fù)合膜親水性能提升的原因：一方面是與膜的表面粗造度直接有關(guān)，根據(jù)Wenzel模型，提升表面粗糙度可提高膜表面的親水性能[25]，相同材質(zhì)的膜表面粗造度越大，膜的親水性能越強(qiáng)；另一方面，遷移到膜表面的小分子絲素蛋白自身具有優(yōu)良的親水性。同時測試了不同質(zhì)量比SF/PVA復(fù)合膜的動態(tài)接觸角，結(jié)果如表1所示。

圖5 不同質(zhì)量比SF/PVA復(fù)合膜的靜態(tài)接觸角Fig.5 Static contact angles of SF/PVA composite membranes at different proportions

(°)

由表1可知：隨著復(fù)合膜中SF組分的增加，復(fù)合膜的前進(jìn)角、后退角均有逐漸減小的趨勢；同時前進(jìn)角與后退角之間的滯后值逐漸增大。上述變化規(guī)律也可證明復(fù)合膜的表面親水與潤濕性能逐漸增強(qiáng)。綜上，動靜態(tài)接觸角的測試結(jié)果同時證明了復(fù)合膜的親水性能隨著SF組分的增加而逐漸提升。

2.3 SF/PVA復(fù)合膜的光老化與力學(xué)性能

為探究SF/PVA復(fù)合膜的自然降解性能，對比分析了光照過程中不同配比復(fù)合膜的力學(xué)性能變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6 光照時間對SF/PVA復(fù)合膜斷裂強(qiáng)力與伸長率的影響Fig.6 Effect of exposing time on breaking strength (a) and elongation at break (b) of SF/PVA composite membranes

由圖6可知：相對于SF/PVA復(fù)合膜而言，純PVA膜具有較高的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率，呈現(xiàn)優(yōu)良的強(qiáng)度和柔韌性；隨著SF組分含量的增加，SF/PVA復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率同時下降，表明復(fù)合膜的脆性增強(qiáng)，這是由于在該成膜共混體系中，SF蛋白分子與PVA分子兩相之間雖然有一定的相容性，但SF分子的嵌入破壞了PVA分子結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，形成類似結(jié)構(gòu)缺陷[6]，破壞了PVA分子之間的原有結(jié)構(gòu)與作用力，降低了膜的力學(xué)性能，復(fù)合膜的性能逐漸向絲素蛋白膜方向演化，膜的脆性增加。

經(jīng)光老化實驗，復(fù)合膜的強(qiáng)力損失明顯高于純PVA膜，其中光照8 h后，純PVA膜的斷裂強(qiáng)度損失率為11.35%，斷裂伸長率損失率為13.80%；質(zhì)量比為1∶9的SF/PVA復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)力損失率為20.70%，斷裂伸長率損失率為38.63%；質(zhì)量比為3∶7的SF/PVA復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)力損失率為27.12%，斷裂伸長率損失率為66.25%。因為SF具有特征紫外線吸收，光老化實驗中入射到SF分子結(jié)構(gòu)的紫外線能量對蛋白肽鍵作用，造成肽鍵直接斷裂，產(chǎn)生光脆損和光降解；同時復(fù)合膜表面粗糙度的增加，減少了膜對光子能量的鏡面反射，增加了紫外線光子能量對復(fù)合膜聚合物結(jié)構(gòu)的作用比率。由此可知，復(fù)合膜中SF組分含量的增加，將加速復(fù)合膜的光降解進(jìn)程，因此，亦可通過對復(fù)合膜中SF蛋白組分的調(diào)節(jié)實現(xiàn)對復(fù)合膜光降解性能的調(diào)控。

3 結(jié) 論

1)脫膠蠶絲和聚丙烯粉末分別由離子液體溶解，經(jīng)共混、甲醇浸泡、自然風(fēng)干，可制備不同質(zhì)量比的SF/PVA復(fù)合膜，[Amim]Cl離子液體共溶提高了絲素蛋白與聚乙醇組分的相容性。

2)成膜過程中絲素蛋白組分向膜的表面遷移，并主要以Silk II構(gòu)象存在；隨著復(fù)合膜中絲素蛋白含量的增加，復(fù)合膜表面粗糙度增加，膜的親水性能提升；同時絲素蛋白含量的增加還加速了復(fù)合膜的光老化進(jìn)程。

3)本文成膜方法省去了傳統(tǒng)蛋白膜制備過程中透析、濃縮等耗時工序，成膜操作簡便；同時溶解蠶絲和聚丙烯使用的[Amim]Cl離子液體，經(jīng)旋蒸去除甲醇后可重復(fù)使用，具有環(huán)保效益。

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