蘇文靜，張思玉，陳戈萍，李世友

(1.西南林業(yè)大學(xué) 消防學(xué)院，云南 昆明 650224；2.南京森林警察學(xué)院 國家林業(yè)局森林防火工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210023；3.南京森林警察學(xué)院 森林消防學(xué)院，江蘇 南京 210023)

林火是森林生態(tài)系統(tǒng)常見干擾類型之一[1]。森林燃燒生成的煙氣是溫室氣體重要來源之一，也是造成滅火人員傷亡的重要原因之一。據(jù)相關(guān)資料分析，自20世紀(jì)80年代以后，火災(zāi)中人員的傷亡有80%是由于煙氣中毒或者是窒息所導(dǎo)致[2]?；馂?zāi)中的煙氣組成成分十分復(fù)雜[3]，主要包括無機(jī)類有毒有害氣體如：CO、CO2、NOX、HCl、HBr、HF、SO2等，有機(jī)類有毒有害氣體如：醛類氣體、氰化氫腈等。因此，火災(zāi)煙氣成為國內(nèi)外學(xué)者的研究對象。Alarie[4]研究了火災(zāi)煙氣的毒性，證明了煙氣中的有毒成分對自然環(huán)境及人們的生命財(cái)產(chǎn)安全都會(huì)造成破壞，Damoah[5]研究了俄羅斯森林大火煙氣在全世界范圍內(nèi)的擴(kuò)散，Adetona[6]研究了火災(zāi)煙氣對消防隊(duì)員身體健康的危害程度；陳戈萍[7-8]利用傅里葉紅外光譜技術(shù)研究了馬尾松針葉的煙氣成分，主要包含CO2、CO、H2O、甲烷、乙酸等物質(zhì)，彭徐劍[9]估算了大興安嶺森林火災(zāi)釋放的CO和SO2含量，結(jié)果表明森林火災(zāi)燃燒產(chǎn)生的SO2對黑龍江省生態(tài)環(huán)境污染的貢獻(xiàn)率最高，徐德良[10]采用傅里葉紅外光譜技術(shù)來分析木材在熱解過程中的化學(xué)組成成分，甘子瓊[11]利用FTIR技術(shù)對煙氣毒性組分進(jìn)行定量分析并確定了定量模型。在前人研究的基礎(chǔ)之上，對杉木人工林燃燒煙氣成分進(jìn)行分析。杉木(Cunninghamialanceolata)是我國南方亞熱帶地區(qū)特有的優(yōu)良速生用材樹種，也是我國退耕還林的主要樹種之一，在維護(hù)生態(tài)平衡方面發(fā)揮著重要的作用[12-15]。森林可燃物是林火發(fā)生、蔓延燃燒的物質(zhì)基礎(chǔ)[16]，且地表可燃物是最容易引發(fā)林火的一個(gè)層次[17]，杉木林下有豐富的可燃物，可燃物載量大且排布疏松，十分易燃，一旦發(fā)生大火，會(huì)有大量煙氣產(chǎn)生。熱紅聯(lián)用方法能夠?qū)煔膺M(jìn)有效監(jiān)控且能進(jìn)行多組分分析，但未曾見過用于杉木林下可燃物熱解和燃燒煙氣成分的分析研究。通過熱重-紅外試驗(yàn)研究杉木人林下地表可燃物失重過程和煙氣成分，對認(rèn)識杉木人林下地表可燃物熱解和燃燒煙氣生成規(guī)律、預(yù)防煙氣危害、保障撲火人員的生命安全具有重要的作用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及樣地設(shè)置

試驗(yàn)所用材料取自寶華山，采樣時(shí)間為2016年10月底，在采樣地設(shè)置10 m×10 m的樣地2個(gè)，在每個(gè)樣地上各設(shè)置4個(gè)1 m×1 m的小樣方，樣方位置位于32°01′20″-32°08′15″N，119°04′53″-119°08′05″E，該標(biāo)準(zhǔn)地能夠代表杉木的實(shí)際生長狀況。在樣方內(nèi)分別采集杉木林下的草本植物(主要以禾草和麥冬為主)、球果、針葉、枝條，分類標(biāo)記并稱重，帶回實(shí)驗(yàn)室備用。將樣品在105℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重、粉碎、過60目篩、裝入信封保存。

1.2 試驗(yàn)方法及參數(shù)設(shè)置

試驗(yàn)所用儀器為TG209F3型熱重分析儀和380型傅里葉變換紅外光譜分析儀，通過氣體傳輸管進(jìn)行聯(lián)用。熱重試驗(yàn)條件為：保護(hù)性氣體氮?dú)饬髁克俾蕿?0 mL/min，升溫速率為40℃/min，試驗(yàn)溫度為25～800℃。采用3種氮?dú)?、空氣、各?0%的氮?dú)?空氣來模擬室外無氧、氧氣充足和氧氣不足情況下樣品的熱解和燃燒，每種樣品進(jìn)行3次重復(fù)和1次空白試驗(yàn)，樣品用量為10 mg左右。試驗(yàn)結(jié)束后，運(yùn)行NETZSCH proteus(Netzsch，2006)軟件進(jìn)行熱重分析并求取一階導(dǎo)數(shù)。失重率采用失重質(zhì)量和樣品初始質(zhì)量的比值進(jìn)行計(jì)算。紅外光譜分析試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置如下：掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，采集時(shí)間30 min，紅外光譜波長范圍4 500～500 cm-1。自動(dòng)采集并保存煙氣紅外光譜信息，試驗(yàn)結(jié)束后，運(yùn)行OMNIC(Netzsch，2006)軟件，通過傅里葉變換為紅外光譜圖，對譜圖進(jìn)行平滑、基線校正。采用ORIGIN 9.0(Originlab，2014)軟件制圖。采用SPSS(IBM，2011)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解過程分析

選擇3組平行試驗(yàn)中數(shù)據(jù)居中的一組，進(jìn)行熱重(TG)和微商熱重(DTG)分析。3種不同模式下的熱重曲線圖和微商熱重曲線圖如圖1～圖3所示。

圖1 純氮?dú)饽Ｊ较碌臒嶂睾臀⑸虩嶂厍€

從圖1～圖3中的TG曲線可以看出，3種模式下杉木林下球果、針葉、枝條主要經(jīng)歷了3個(gè)階段，有一個(gè)失重臺(tái)階，其表現(xiàn)形式基本一致。第1階段是失水階段，該階段主要是游離水和結(jié)合水的失去，失重率在6%左右，溫度范圍變化不大，在120℃左右完成；第2階段是熱失重階段，主要是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的分解，該階段是熱解的主要階段，失重率在50%～60%，質(zhì)量急劇下降，在250～500℃范圍內(nèi)變化；第3階段為炭化階段，該階段失重率8%左右，溫度變化范圍在550～650℃。經(jīng)歷3階段以后，樣品的質(zhì)量不發(fā)生較大的變化，氮?dú)?、氮?dú)夂涂諝饣旌夏Ｊ较率Ｏ虏荒芊纸獾奶亢突曳?，空氣模式下僅剩下熱解和燃燒生成的灰分。

圖2 純空氣模式下的熱重和微商熱重曲線

圖3 氮?dú)夂涂諝饽Ｊ较碌臒嶂睾臀⑸虩嶂厍€

草本植物在3種熱解模式下經(jīng)歷了4個(gè)階段，有2個(gè)失重臺(tái)階，不同學(xué)者[18-20]對可燃物出現(xiàn)2個(gè)主要失重臺(tái)階有不同的看法。針對學(xué)者們的不同觀點(diǎn)，對草本的主要熱解階段進(jìn)行詳細(xì)分析。在250～500℃，草本出現(xiàn)了不同程度的波峰，這與草本的組成成分和含量有關(guān)系，2個(gè)峰的出現(xiàn)，可能是纖維素和半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生，在半纖維素含量高的時(shí)候，很容易出現(xiàn)峰分離的情況[21-23]。

在氮?dú)饽Ｊ较拢?種樣品的剩余質(zhì)量百分比>30%，而在空氣、氮?dú)夂涂諝饣旌系哪Ｊ较拢?種樣品的剩余質(zhì)量百分比均<20%，這是因?yàn)榭諝庵杏醒醮嬖冢瑹峤猱a(chǎn)物發(fā)生了燃燒。從3種模式下4種樣品的TG曲線可以看出，草本的失重率最低，其他3種樣品失重率差別不大。從DTG曲線來看，空氣模式下枝條的最大失重速率可達(dá)到50%·min-1左右，氮?dú)夂涂諝饽Ｊ较伦畲笫е芈蔬_(dá)到28%·min-1左右，而氮?dú)饽Ｊ较聝H為15%·min-1左右，是否有氧氣的參與對于熱解具有較大的差異(P<0.05)。

2.2 紅外光譜分析

熱重過程中產(chǎn)生的煙氣通過氣體傳輸管運(yùn)送到紅外光譜儀中，紅外光譜儀通過實(shí)時(shí)跟蹤記錄，得到紅外光譜圖。圖4、圖5、圖6為杉木林可燃物在3種不同氣氛模式下的紅外光譜圖。

圖4 純氮?dú)饽Ｊ降募t外光譜圖

圖5 純空氣模式下的紅外光譜圖

由圖可見，在3 500～4 000 cm-1波長區(qū)域內(nèi)存在氣態(tài)水分子，對應(yīng)熱重的第1階段，在120℃左右的時(shí)候完成。在2 250～2 400 cm-1波長區(qū)域內(nèi)存在強(qiáng)峰，其主要物質(zhì)是CO2，該階段對應(yīng)熱重的第2階段，該階段中還會(huì)產(chǎn)生少量的小分子揮發(fā)氣體，CO2的存在說明是纖維素和部分不穩(wěn)定纖維素的熱分解導(dǎo)致的[24]。在3 200～2 500 cm-1對應(yīng)有C-H的伸縮振動(dòng)，在2 250～2 000 cm-1有CO的吸收峰，1 750 cm-1附近有C=O的伸縮振動(dòng)，2 850～2 710 cm-1為醛類的C-H伸縮振動(dòng)，其強(qiáng)度較弱。在1 755～1 665 cm-1存在醛類的C=O伸縮振動(dòng)，強(qiáng)度很強(qiáng)，975～780 cm-1有中等強(qiáng)度的C-H彎曲振動(dòng)，1 650～1 430 cm-1存在較強(qiáng)的吸收峰，對比紅外特征吸收頻率表[25]可知，此波段是苯環(huán)存在的最重要峰之一的波段，結(jié)合1 250～1 000 cm-1和910～665 cm-1可知，杉木熱解產(chǎn)生的氣體中存在苯類。在1 370 cm-1屬于C-O、C-C的骨架振動(dòng)，可能熱解的氣體中還存在烷烴類、酮類、酚類、醇類和羧酸類小分子生成，1 300～1 200 cm-1是羧酸類分子，3 000 cm-1為甲醇分子，1 100～1 000 cm-1為乙醇分子，2 800 cm-1為甲烷分子[24]，1 800～1 773 cm-1、1 181 cm-1有乙酸的吸收峰。

圖6 氮?dú)夂涂諝饽Ｊ较碌募t外光譜圖

從紅外譜圖可以反映出，CO2的吸光度明顯高于其他氣體，原因是脫羧反應(yīng)和羰基斷裂，該階段的樣品反應(yīng)劇烈，草本植物、球果、針葉和枝條的吸光度有所差異，草本植物的吸光度高于其他3種樣品的吸光度。

3 結(jié)論

采用熱重-紅外聯(lián)用試驗(yàn)方法對杉木林下草本、針葉、枝條和球果進(jìn)行研究。在氮?dú)?、空氣、氮?dú)夂涂諝饣旌?種試驗(yàn)條件下，球果、枝條、針葉的熱解趨勢基本一致，分為3個(gè)階段，草本植物的熱解過程分為4個(gè)階段。DTG曲線可以看出空氣試驗(yàn)條件下的樣品的最大損失速率遠(yuǎn)高于氮?dú)庠囼?yàn)條件下的最大損失損率，有氧氣參與的熱解試驗(yàn)反應(yīng)比較徹底。紅外熱解過程中杉木林可燃物產(chǎn)生的氣體主要有CO2、CO、H2O、CH3COOH、CH4、等烴類、醛類、酮類、醇類小分子物質(zhì)，其中CO2的吸收峰最明顯，草本的吸光度高于其他樣品的吸光度。4種樣品的熱解特性略有差異，這與植物本身中的纖維素和半纖維素的比例有關(guān)系。