樊帥偉 王日高

(三峽大學(xué)理學(xué)院物理系,宜昌 443002)(2018年5月16日收到;2018年8月25日收到修改稿)

研究表明分子器件的性能受器件結(jié)構(gòu)搭建精度影響,分子與電極接觸構(gòu)型的微弱變化可能引起電輸運(yùn)特性較大差異.本文運(yùn)用密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)相結(jié)合的方法,研究了由金納米線與benzene-1,4-dithiol(BDT)形成的分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì).通過(guò)對(duì)不同的Au-BDT接觸構(gòu)型輸運(yùn)性質(zhì)的研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩電極處于對(duì)位構(gòu)型時(shí),有較好的電荷輸運(yùn)行為,而且比較符合制備工藝要求;當(dāng)電極偏離軸線的角度不大于5?,且電極散射截面尺寸不小于4×4時(shí),該分子結(jié)體系的電導(dǎo)和透射譜均比較穩(wěn)定.電極截面尺寸小于4×4或者電極偏離軸線的夾角大于5?時(shí),透射譜在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象,導(dǎo)致體系電導(dǎo)降低.較小電極截面尺寸或者電極以較大角度偏離軸線將導(dǎo)致該分子結(jié)體系電導(dǎo)降低和透射譜連續(xù)性降低,主要是組成電極的金原子軌道與苯基分子軌道耦合缺失造成的.該研究為Au-BDT-Au體系設(shè)計(jì)和制備過(guò)程中電極的位置及電極截面尺寸做了科學(xué)的界定.

1 引 言

分子電子學(xué)是在分子的層面上構(gòu)筑電路中各種元器件,并使其能夠具有等同于傳統(tǒng)晶體管和微電子元器件的功能.自20世紀(jì)70年代Aviram和Ratner[1]提出基于D-σ-A模型構(gòu)建分子整流器以來(lái),分子電子學(xué)引起了廣泛關(guān)注.隨著納米制備技術(shù)的發(fā)展和完善,尤其是掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡等實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的出現(xiàn),分子電子學(xué)的研究進(jìn)入到一個(gè)嶄新階段.1997年,Reed等[2]首次采用力學(xué)可控劈裂結(jié)方法測(cè)量了“金電極-硫苯分子-金電極”分子結(jié)電輸運(yùn)性質(zhì),從此開始了嚴(yán)格意義上的分子電子學(xué)實(shí)驗(yàn)研究.實(shí)驗(yàn)上,采用分子自組裝、力學(xué)可控劈裂結(jié)、納米刻蝕技術(shù)和和掃描探針顯微術(shù)等,將單原子鏈、烷烴鏈分子、有機(jī)共軛分子、脫氧核糖核酸(DNA)、富勒烯、碳納米管以及石墨烯條帶等,有效地與電極形成穩(wěn)定連接,搭建出多種模型分子器件[3].迄今,納米量級(jí)的分子電子器件中,負(fù)微分電阻效應(yīng)、磁電阻效應(yīng)、分子場(chǎng)效應(yīng)管、分子整流器、分子自旋閥、單分子可逆光電開關(guān)和單分子熱電輸運(yùn)器件等已被報(bào)道[4?10].

理論研究方面也提出了多種模擬分子器件性質(zhì)的方案,包括彈性散射矩陣?yán)碚?Lowdin分割操作技術(shù)[11]、凝膠模型的散射矩陣方法[12]、有限元方法+非平衡格林函數(shù)[13]、密度泛函理論+非平衡格林函數(shù)[14,15]等,特別是密度泛函理論+非平衡格林函數(shù)方法,因其能完全自洽處理開放體系在外加電場(chǎng)下的非平衡態(tài)電子輸運(yùn)問(wèn)題,已經(jīng)得到了理論研究者的認(rèn)可和廣泛使用[16?27].

理論方面的研究對(duì)理解輸運(yùn)機(jī)制,發(fā)現(xiàn)新的輸運(yùn)現(xiàn)象,獲得新的輸運(yùn)調(diào)控方案和指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)研究起著重要作用.湖南大學(xué)Fan和Chen[18]在金原子和三聚苯分子(phenalenyl)組成的分子結(jié)體系中,發(fā)現(xiàn)當(dāng)連接位置為相對(duì)于中心原子的兩個(gè)二近鄰原子或者一個(gè)二近鄰和一個(gè)三近鄰原子時(shí),器件的電流曲線會(huì)呈現(xiàn)明顯的負(fù)微分電阻效應(yīng);當(dāng)連接位置為相對(duì)于中心原子的一個(gè)二近鄰和一個(gè)三近鄰原子時(shí),該體系表現(xiàn)出整流效應(yīng).不同連接位置導(dǎo)致輸運(yùn)行為變化的主要原因在于三聚苯分子分子連接位置對(duì)其費(fèi)米能級(jí)附近的前線分子軌道的分布有較大影響.當(dāng)分子通過(guò)兩個(gè)二近鄰原子連接時(shí),費(fèi)米能級(jí)附近的前線分子軌道處于離域態(tài),是導(dǎo)通性很好的電子傳導(dǎo)通道,通過(guò)器件的電流隨偏壓的增大明顯增大;當(dāng)連接位置由二近鄰位置轉(zhuǎn)移到三近鄰位置時(shí),費(fèi)米能級(jí)附近的前線分子軌道被局域化,由導(dǎo)通態(tài)變成關(guān)閉態(tài),阻礙電子流通,通過(guò)器件的電流大幅減小.研究表明,負(fù)微分電阻效應(yīng)的出現(xiàn)是因?yàn)閭鲗?dǎo)通道在特定偏壓下被抑制,迅速由高導(dǎo)態(tài)變?yōu)榈蛯?dǎo)態(tài)造成的[19].在金原子和鐵卟啉類似的碳納米管組成的分子結(jié)體系中,發(fā)現(xiàn)器件的磁電阻率與其磁序列排布有關(guān),在外部磁場(chǎng)的作用下,通過(guò)改變器件磁序列分布,器件的磁電阻率從19%增長(zhǎng)到1020%,磁序列排布的改變將導(dǎo)致器件的最高占據(jù)分子軌道與最低未占據(jù)分子軌道的間距以及分子態(tài)在器件中各區(qū)域的分布發(fā)生變化,從而使磁序列排布成為顯著調(diào)控器件磁電阻效應(yīng)的手段[22].近期在非線性的聚卟啉分子中也發(fā)現(xiàn)了負(fù)微分電阻效應(yīng),而且負(fù)微分電阻效應(yīng)與卟啉分子間的夾角密切相關(guān),這種依賴于分子架構(gòu)的負(fù)微分電阻效應(yīng)主要是偏壓調(diào)制的電極態(tài)和分子軌道共振輸運(yùn)的雜化造成的[26].在石墨烯電極和齊聚苯乙炔分子構(gòu)造的器件中,當(dāng)添加失電子官能團(tuán)氨基時(shí)出現(xiàn)正向整流,添加得電子官能團(tuán)硝基時(shí)出現(xiàn)反向整流,同時(shí)添加氨基和硝基官能團(tuán)時(shí),會(huì)出現(xiàn)正反向整流交替現(xiàn)象[28].有機(jī)噻吩二聚物被氨基和硝基取代后會(huì)產(chǎn)生明顯負(fù)微分電阻效應(yīng)和整流效應(yīng)[29],這些研究表明官能團(tuán)也可有效控制分子器件的輸運(yùn)特性.

苯分子是由六個(gè)碳原子構(gòu)成的一個(gè)正六邊形環(huán),每個(gè)碳原子外接一個(gè)氫原子,碳原子最外層電子發(fā)生s雜化,碳原子環(huán)形成共軛π鍵,自由移動(dòng)π電子具有良好導(dǎo)電性能[30,31],因此含π鍵有機(jī)分子可用來(lái)制作分子電子器件,基于苯基結(jié)構(gòu)的芳香族有機(jī)化合物也成為分子電子學(xué)研究的熱點(diǎn)之一.在理論和實(shí)驗(yàn)上對(duì)含苯環(huán)分子輸運(yùn)行為的研究都已有相關(guān)報(bào)道,di Ventra等[32]理論研究表明,分子benzene-1,4-dithiol(BDT)和電極連接結(jié)構(gòu)對(duì)器件輸運(yùn)特性有較大影響;Xia等[16]發(fā)現(xiàn)由benzenedithiol分子構(gòu)成器件具有負(fù)微分電阻效應(yīng).

研究表明分子器件易受器件結(jié)構(gòu)搭建精度的影響,然而在目前的實(shí)驗(yàn)條件下,仍難以保證分子與金屬電極的界面處在一個(gè)理想狀態(tài),界面的細(xì)微變化(分子末端原子的連接位置、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)以及電極尺寸等)可能引起電輸運(yùn)特性極大不同[18,24,26,33?35],但對(duì)于成夾角的電極所構(gòu)建的分子器件,以及電極截面尺寸對(duì)分子器件的電導(dǎo)和透射譜的影響都鮮有研究,這類研究為理解和預(yù)測(cè)分子器件的導(dǎo)電特性能夠提供理論指導(dǎo),而且在分子器件制備過(guò)程中,需要對(duì)器件的產(chǎn)業(yè)化設(shè)定相關(guān)參數(shù)的浮動(dòng)標(biāo)準(zhǔn),包括電極夾角和電極截面等.因此開展電極間夾角和電極的截面尺寸對(duì)電輸運(yùn)性能影響的研究,對(duì)分子器件的實(shí)際制備和應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用.

本文以實(shí)驗(yàn)制備的BDT分子為研究對(duì)象[2],運(yùn)用密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)相結(jié)合的方法[14,15],研究基于BDT分子構(gòu)造的分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì),以及影響該分子器件電輸運(yùn)性質(zhì)的因素.重點(diǎn)關(guān)注電極相對(duì)位置對(duì)基于苯基分子器件的透射譜和電導(dǎo)的影響,以及電極間的夾角和電極截面尺寸對(duì)分子器件電導(dǎo)和透射譜的影響.研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)兩個(gè)電極處于對(duì)位時(shí),有較好的電輸運(yùn)性質(zhì),而且制備工藝上較易實(shí)現(xiàn);當(dāng)電極偏離軸線夾角在5?范圍內(nèi)及電極散射截面尺寸不小于4×4時(shí),該分子器件呈現(xiàn)穩(wěn)定的電導(dǎo)和透射譜.

2 模型及計(jì)算方法

為了研究電極間相對(duì)位置對(duì)輸運(yùn)性質(zhì)的影響,利用BDT分子和金納米線構(gòu)造不同的雙探針系統(tǒng),如圖1所示.該分子結(jié)模型由三部分組成,分別為左電極、右電極和中間散射區(qū).其中電極截面尺寸由4×4超原胞組成,中間散射區(qū)包含BDT分子,左右電極分別由四層金原子作為緩沖層,這樣可以保證電極和散射區(qū)平緩過(guò)渡,優(yōu)化結(jié)果表明這些緩沖層足以屏蔽左右電極對(duì)中間散射區(qū)的擾動(dòng).兩個(gè)電極之間沿著輸運(yùn)方向與垂直于輸運(yùn)方向區(qū)域采用開放的邊界環(huán)境.為了增加分子與電極之間電子云重疊,采用基于第一性原理的軟件VASP[36]對(duì)分子器件模型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,且作用在每個(gè)原子上的Hellman-Feynman力都小于0.02 eV/?.為了確保分子與電極接觸良好,將分子兩端與電極接觸的氫原子用硫原子取代[32,35],結(jié)果表明硫原子與金電極間距離為2.20 ?,這與Cui等[37]報(bào)道的結(jié)果一致.在計(jì)算過(guò)程中采用局域密度近似為交換關(guān)聯(lián)勢(shì)[38],實(shí)空間積分網(wǎng)格的截?cái)嗄茉O(shè)置為50 hartree(1 hartree=27.2114 eV).

圖1 電極處于對(duì)位(a)、間位(b)和鄰位(c)的模型,兩電極間的夾角分別是 180?,120?和 80?Fig.1.Counter-position model(a),meta-position model(b)and ortho-position model(c).The angles between two electrodes are 180?,120?,and 80?,respectively.

3 結(jié)果討論

3.1 金電極連接位置對(duì)透射譜的影響

為了研究該分子器件的導(dǎo)電特性,分別計(jì)算了兩電極處于對(duì)位、間位和鄰位時(shí)的透射譜.在計(jì)算過(guò)程中,電極溫度設(shè)為100 K,由于電導(dǎo)由G=G0T(EF)確定,T(EF)是透射概率[14].因此,僅計(jì)算了費(fèi)米面附近的透射譜,三種結(jié)構(gòu)的透射譜如圖2所示.

三種結(jié)構(gòu)的透射譜表明,當(dāng)電極處于鄰位(ortho-position)時(shí),透射率最好.由鄰位電極結(jié)構(gòu)(圖1(c))可知,當(dāng)電極處于相鄰位置時(shí),由于金原子半徑較大,BDT分子的尺寸相對(duì)較小,導(dǎo)致電子會(huì)從一個(gè)電極直接躍遷到另外一個(gè)電極,這將形成良好的電荷通過(guò)行為,但電子沒有經(jīng)過(guò)散射區(qū),對(duì)實(shí)際電路設(shè)計(jì)和開發(fā)是無(wú)意義的.當(dāng)電極處于間位(meta-position)時(shí),透射率最差,表明電極處于間位連接時(shí)最不利于電荷的傳輸.當(dāng)兩電極處于對(duì)位(counter-position)連接時(shí),透射率大于間位的情況,較利于電荷的輸運(yùn),而且電極間距較大、在一直線上,制備過(guò)程比較利于控制.因此,當(dāng)電極處于對(duì)位時(shí)是研究BDT分子器件輸運(yùn)性質(zhì)最合適的模型,本文關(guān)于電極與軸線間的夾角,以及電極的截面尺寸對(duì)其電導(dǎo)和透射譜影響的研究,均采用對(duì)位連接作為模型.電極連接位置的變化引起器件透射能力的差異,主要原因是電極連接位置的變化導(dǎo)致分子與電極之間硫原子電子態(tài)的耦合及相互作用發(fā)生變化[35].

圖2 三類不同電極位置的透射譜(溫度設(shè)置為100 K)Fig.2.Transmission spectra based on three kinds of model at 100 K.

3.2 電極間夾角對(duì)分子器件的電導(dǎo)和透射譜的影響

圖3 分子器件電導(dǎo)隨兩電極之間夾角(0?—10?)的變化Fig.3.Conductance of molecular device versus the angle(0?–10?)between two electrodes.

在分子電子學(xué)器件的制備中,目前的制備工藝還難以精確控制兩個(gè)電極之間的夾角,從而導(dǎo)致理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間產(chǎn)生一定偏差.因此,研究電極間夾角對(duì)器件性能的影響,從而標(biāo)定電極間夾角的范圍,對(duì)器件的設(shè)計(jì)和制備具有重要意義.為了研究電極間夾角對(duì)分子器件性能的影響,計(jì)算兩電極之間夾角在0?—10?之間變化時(shí),該分子結(jié)的電導(dǎo)和透射譜.在對(duì)位電極結(jié)構(gòu)模型中,保持一個(gè)電極位置不變,另一電極以硫原子為中心順時(shí)針依次旋轉(zhuǎn)1?,得到的電導(dǎo)與電極偏離軸線夾角的關(guān)系如圖3和圖4所示.圖3表明當(dāng)電極間偏角在5?以內(nèi)時(shí),電導(dǎo)波動(dòng)比較平穩(wěn),而且電導(dǎo)的偏差小于3‰;當(dāng)電極間的偏轉(zhuǎn)角超過(guò)5?時(shí),電導(dǎo)有較明顯變化.圖4表明當(dāng)兩電極間夾角從5?增大到6?時(shí),透射譜有明顯的變化.這說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)制備時(shí),電極偏離軸線夾角的最大誤差應(yīng)該限定在5?以內(nèi).

圖4 分子器件的透射譜隨兩電極之間夾角的變化 (a)0?—5?;(b)6?—10?;(c)4?—7?Fig.4.Transmission versus the angle between two electrodes:(a)0?–5?;(b)6?–10?;(c)4?–7?.

3.3 電極截面尺寸對(duì)分子器件的電導(dǎo)和透射譜的影響

在分子器件設(shè)計(jì)和制備過(guò)程中,電極截面的尺寸也是需要考慮的重要因素之一,為了研究電極截面尺寸對(duì)其輸運(yùn)性質(zhì)的影響,又構(gòu)造了截面尺寸分別為3×4和5×4的電極,如圖5所示.計(jì)算得到的電導(dǎo)分別為0.6813G0和0.8051G0,其中G0=2e2/h.當(dāng)電極截面尺寸為4×4時(shí),電導(dǎo)為0.8567G0.為了解釋電極截面尺寸的差異導(dǎo)致電導(dǎo)變化的原因,計(jì)算了3種電極截面尺寸相對(duì)應(yīng)的透射譜,如圖6所示.透射譜表明,當(dāng)電極截面為3×4時(shí),透射譜在費(fèi)米面附近(?0.40—?0.22 eV)不連續(xù),導(dǎo)致體系電導(dǎo)降低;當(dāng)電極截面為4×4和5×4時(shí),透射譜在費(fèi)米面附近連續(xù)變化,導(dǎo)致電導(dǎo)增大,更有利于電荷傳輸.根據(jù)電極截面大小對(duì)電輸運(yùn)行為的影響,在設(shè)計(jì)和制備由金電極和BDT組成的分子結(jié)系統(tǒng)時(shí),電極的最小尺寸不能小于4×4.

圖5 (a),(b)和(c)分別表示截面尺寸為3×4,4×4和5×4的電極Fig.5.Schematics of the electrode cross sections of 3×4(a),4×4(b)and 5×4(c)supercell.

圖6 電極截面尺寸為3×4,4×4和5×4時(shí)的透射譜Fig.6.Transmission spectra with the electrode cross sections of 3×4,4×4 and 5×4 supercell.

4 結(jié) 論

利用密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)相結(jié)合的方法,系統(tǒng)研究了由BDT分子和金納米線作為電極組成的分子結(jié)體系的電輸運(yùn)特性,發(fā)現(xiàn)電極的相對(duì)位置和電極的截面尺寸對(duì)體系的輸運(yùn)行為有較大影響.當(dāng)電極處于對(duì)位時(shí),由金納米線和BDT組成的分子器件符合工藝制備要求,而且具有較好的導(dǎo)電性能;在對(duì)位分子器件設(shè)計(jì)和制備過(guò)程中,兩電極間夾角的工藝誤差應(yīng)控制在5?以內(nèi),以保證其對(duì)電導(dǎo)值的影響小于3‰.當(dāng)電極截面尺寸小于4×4時(shí),透射譜在費(fèi)米面附近呈現(xiàn)不連續(xù)變化,透射譜的不連續(xù)性導(dǎo)致分子電導(dǎo)降低;當(dāng)電極截面尺寸大于或者等于4×4,透射譜在費(fèi)米面附近呈現(xiàn)連續(xù)特征,導(dǎo)致分子電導(dǎo)增大.因此,在設(shè)計(jì)和制備由金電極和BDT組成的分子結(jié)系統(tǒng)時(shí),電極截面的最小尺寸應(yīng)控制在4×4,同時(shí)電極偏離軸線位置應(yīng)控制在5?范圍以內(nèi).