劉小寧，賈博宇，申 鋒，漆新華*

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191；2.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071）

清潔的水是地球上最珍貴的資源，任何生態(tài)系統(tǒng)或生物體的生存和繁衍都依賴于此。而人類能夠直接利用的淡水資源僅占全球水資源的0.6%，大部分在湖泊、河流和地下水中[1-3]。磷雖然是生物體生長(zhǎng)發(fā)育過程中的必要元素，但過量的磷存在于農(nóng)田徑流或河流湖泊中會(huì)引起水體富營養(yǎng)化等環(huán)境問題，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生巨大的負(fù)面影響。因此，如何科學(xué)高效地去除并控制水體中的磷酸鹽含量，維護(hù)且保持淡水資源的水體質(zhì)量，是農(nóng)業(yè)面源污染及水體富營養(yǎng)化防治過程中的重要課題。

在以往的研究中，不同的物理[4]、生物[5-6]和化學(xué)[7]方法已經(jīng)被開發(fā)并應(yīng)用于富磷水體的控制和處理中。但物理法除磷成本過高、效率較差。生物法對(duì)外部環(huán)境依賴度極高，實(shí)用性不佳。化學(xué)法除磷雖然操作流程簡(jiǎn)單，吸附效率較高，但所需化學(xué)試劑量大，產(chǎn)生的化學(xué)沉淀可能會(huì)造成二次污染。且以上方法均無法對(duì)固持的磷進(jìn)行回收利用，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的潛力有限。而吸附法[8-10]除磷具有高選擇性和循環(huán)性，能夠一定程度上彌補(bǔ)上述方法中的不足，已被證明是一種高效可行的農(nóng)業(yè)面源污染防治技術(shù)。其中生物質(zhì)炭制作工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，添加到土壤中能夠增加土壤肥力，并改善土壤的理化性質(zhì)[11-12]。微觀上生物質(zhì)炭是由緊密且不規(guī)則堆積的芳香環(huán)片層組成，表面多孔特征顯著，比表面能極高。將其作為一種磷酸鹽吸附材料應(yīng)用于土壤和水相中均有廣泛的認(rèn)可度，發(fā)展?jié)摿薮?。但是，純生物質(zhì)炭作為吸附劑通常對(duì)金屬陽離子和有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的吸附能力，而對(duì)陰離子污染物（磷酸根）的吸附能力有限[13]。這是因?yàn)樯镔|(zhì)中金屬陽離子含量較低，因此需要引入金屬元素來改性生物質(zhì)炭，從而提高材料對(duì)陰離子的吸附性能。

近幾年來利用生物質(zhì)炭去除水體磷酸鹽的相關(guān)論文數(shù)量穩(wěn)步增長(zhǎng)，圖1為近11年與生物質(zhì)炭和生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽相關(guān)的文獻(xiàn)量變化趨勢(shì)（來源于Web of science，檢索日期：2018.07.28）。許多研究已經(jīng)對(duì)金屬元素改性生物質(zhì)炭的工藝和表征進(jìn)行了廣泛的研究和探索。本文對(duì)金屬元素改性生物質(zhì)炭的方法進(jìn)行了總結(jié)，并介紹了目前該改性方法的研究現(xiàn)狀、面臨的問題以及發(fā)展趨勢(shì)等內(nèi)容，以期為農(nóng)業(yè)面源污染及水體富營養(yǎng)化防控等領(lǐng)域的后續(xù)研究提供借鑒和參考。

圖2 MgO-生物質(zhì)炭復(fù)合材料的孔道結(jié)構(gòu)（a）和表面結(jié)晶電鏡圖（b）[16]Figure2 Porous structure（a）and surface crystallization electron micrograph（b）of MgO-biochar composite[16]

圖1 近11年與生物質(zhì)炭和生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽相關(guān)的文獻(xiàn)量Figure1 Literature number related to biochar and the adsorption of phosphate by biochar in the past 11 years

1 不同金屬元素改性生物質(zhì)炭的磷吸附性能

1.1 鎂改性生物質(zhì)炭

鎂（Mg）是自然界中常見的金屬元素，價(jià)格低廉，對(duì)生態(tài)環(huán)境安全，適宜作為改性金屬元素負(fù)載于吸附劑中，且已被證實(shí)與磷酸鹽有很強(qiáng)的親和力。孟慶瑞等[14]選用蘆葦和互花米草為原材料，采用浸漬法，以MgCl2為改性試劑，制備生物質(zhì)炭磷酸鹽吸附劑，結(jié)果表明鎂改性后生物質(zhì)炭的吸附性能顯著提高，磷酸鹽吸附量是未改性時(shí)的79倍。Li等[15]研究了甘蔗渣生物質(zhì)炭負(fù)載MgO后的磷酸鹽吸附性能，結(jié)果表明該材料的吸附量高達(dá)398 mg·g-1，此外研究還發(fā)現(xiàn)負(fù)載MgO后的生物質(zhì)炭還具備吸附銨態(tài)氮和有機(jī)污染物的性能。Zhang等[16]分別以甘蔗渣、甜茶渣、楊木、松木和花生殼為原材料，采用MgCl2·6H2O為前驅(qū)體，制備多孔MgO-生物質(zhì)炭復(fù)合材料。材料合成后，在掃描電鏡圖（SEM）中觀察到明顯的孔道結(jié)構(gòu)和片狀MgO結(jié)晶，如圖2所示。該復(fù)合生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附量高達(dá)835 mg·g-1，超過了絕大多數(shù)材料的磷酸鹽吸附性能。

此外，植物營養(yǎng)學(xué)方面的最新研究發(fā)現(xiàn)，在植物生長(zhǎng)過程中，采用生物富集法，通過對(duì)植物預(yù)處理可以直接得到富Mg的植物生物質(zhì)[17]。對(duì)這些富Mg的植物生物質(zhì)進(jìn)行開發(fā)利用可以直接得到富Mg生物質(zhì)炭，從而避免后續(xù)的Mg負(fù)載工序。這為富Mg生物質(zhì)炭的制備和研發(fā)提供了新的思路和方向。Yao等[18]通過生物富集法培養(yǎng)富Mg的番茄秸稈，并通過在N2環(huán)境中緩慢熱解制備生物質(zhì)炭。SEM-EDX、XRD和XPS分析表明納米級(jí)Mg（OH）2和MgO薄片存在于Mg-生物質(zhì)炭復(fù)合材料中。目前，該方法在農(nóng)業(yè)面源污染及水體富營養(yǎng)化防控中的應(yīng)用還不多，新的相關(guān)研究可以著重于此類方法的探索與研發(fā)。

1.2 鈣改性生物質(zhì)炭

含鈣（Ca）試劑Ca（OH）2和CaO已被公認(rèn)為是去除水體中磷酸鹽的有效試劑，由于其價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)生態(tài)環(huán)境無毒害作用，通常被用作改性吸附材料來提高對(duì)磷酸鹽的吸附性能。Mitrogiannins等[19]在研究中發(fā)現(xiàn)用0.25 mol·L-1的 Ca（OH）2預(yù)處理天然沸石（斜方沸石）后，該吸附材料在磷酸鹽初始濃度為10 mg·L-1時(shí)，其去除率能夠從1.7%增加到97.6%，且該材料在中低濃度的磷酸鹽環(huán)境中吸附性能更優(yōu)。Kong等[20]利用Ca改性污泥吸附水體中的磷酸鹽，吸附量高達(dá)116.82 mg·g-1。目前，研究人員也開始利用金屬Ca對(duì)生物質(zhì)炭進(jìn)行改性，并應(yīng)用于磷酸鹽吸附領(lǐng)域。Wang等[21]以Ca（OH）2和淀粉為原材料，充氮條件下800℃等溫?zé)峤? h制備富Ca淀粉生物質(zhì)炭，當(dāng)Ca（OH）2和淀粉質(zhì)量比為2∶1時(shí)，該生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附量達(dá)到最高，為314.22 mg·g-1。

控制生物質(zhì)炭吸附劑的成本是影響吸附材料能否產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要因素，以生活中常見的富Ca生物質(zhì)廢棄物（如貝殼、蛋殼、蝦蟹殼等）研發(fā)磷酸鹽吸附材料，已逐漸得到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。Panagiotou等[22]研究發(fā)現(xiàn)，高溫煅燒后雞蛋蛋殼能夠用于水體中磷酸鹽的吸附，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到900℃時(shí)，蛋殼生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附量為31.74 mg·g-1。并且蛋殼生物質(zhì)炭吸磷后能夠轉(zhuǎn)化為鈣磷石，可以將其作為緩釋肥料施加土壤中。劉亮[23]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過750、800、850℃改性1 h的貽貝殼對(duì)水體中的磷酸鹽均有良好的吸附效果，在30 mg·L-1KH2PO4溶液中去除率維持在99%以上。Dai等[24]將熱解后的蟹殼生物質(zhì)炭用于磷酸鹽吸附，發(fā)現(xiàn)該材料的吸附性能遠(yuǎn)大于CaCO3，可以與Ca（OH）2的吸附性能持平。利用富Ca廢棄物生物質(zhì)炭吸磷能夠?yàn)檗r(nóng)業(yè)面源污染及水體富營養(yǎng)化防治提供新的思路和方法，并且該方法更加節(jié)能環(huán)保。因?yàn)楦籆a廢棄物生物質(zhì)炭的應(yīng)用，可以避免Ca化學(xué)改性生物質(zhì)炭的前期改性工序。并且這些生物質(zhì)廢棄物來源廣泛，價(jià)格低廉，能夠極大地削減材料的制備成本。此外，該類生物質(zhì)炭磷吸附后能夠轉(zhuǎn)化為附加值更高的緩釋肥料，同時(shí)具備改善土壤物理性質(zhì)和提高土壤肥力的多重效應(yīng)。將該方法應(yīng)用到農(nóng)業(yè)面源污染及水體富營養(yǎng)化防治中，能夠?qū)崿F(xiàn)生物質(zhì)廢物的資源化利用并促進(jìn)磷元素在生態(tài)系統(tǒng)中的循環(huán)，具體思路如圖3所示。

圖3 富Ca廢棄物制備生物質(zhì)炭應(yīng)用于水體富營養(yǎng)化防治的思路Figure3 The idea of using calcium-containing waste to prepare biochar to prevent eutrophication

1.3 鐵改性生物質(zhì)炭

大量的相關(guān)研究已證明鐵（Fe）與磷酸鹽之間存在較強(qiáng)的親和力。并且鐵氧化物具有磁性，將其負(fù)載于生物質(zhì)炭骨架中，更有利于吸附劑的收集和循環(huán)利用[25]。因此目前Fe改性生物質(zhì)炭的相關(guān)研究主要聚焦在磁性生物質(zhì)炭的制備和研發(fā)上。Zhang等[26-27]以水葫蘆為底物，采用Fe2+/Fe3+共沉淀法制備的磁性生物質(zhì)炭，對(duì)砷酸鹽具有良好的吸附能力，并顯著提高了生物質(zhì)炭的回收率。砷和磷具有相似的四面體結(jié)構(gòu)，每個(gè)原子通過單鍵與其他三個(gè)原子鍵合。另外，由于磷和砷在元素周期表中處于同一族，因此砷顯示出與磷相似的電負(fù)性和電離能。由于砷酸鹽和磷酸鹽是化學(xué)類似物，因此可以推測(cè)該方法制備的生物質(zhì)炭在磷酸鹽吸附中也可能具有良好的吸附性能。

此外，這種方法提供了一種農(nóng)業(yè)面源污染及水體富營養(yǎng)化防治的新策略。水葫蘆被認(rèn)為是具有快速增長(zhǎng)率的侵入性水草，水葫蘆等水生植物在富磷水體中爆發(fā)性的生長(zhǎng)，會(huì)對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，因此將水葫蘆等水生植物作為原料制備生物質(zhì)炭，具有一定的生態(tài)意義。Cai等[28]研究經(jīng)450℃熱解的Fe改性水葫蘆生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附性能，該吸附材料表現(xiàn)出5.07 mg·g-1的磷酸鹽吸附量，通過生物質(zhì)炭的SEM圖像發(fā)現(xiàn)了材料表面鐵氧化物晶體的存在。Chen等[29]測(cè)試了三種不同煅燒溫度下的Fe改性果皮生物質(zhì)炭，結(jié)果表明該生物質(zhì)炭與未改性果皮生物質(zhì)炭相比具有更高的磷酸鹽吸附效率，這證實(shí)了氧化鐵對(duì)于磷酸鹽吸附具有促進(jìn)作用。因此，在農(nóng)業(yè)面源污染及水體富營養(yǎng)化防治過程中涉及到吸附劑回收的問題時(shí)，F(xiàn)e改性生物質(zhì)炭可以提供解決問題的思路和方法。

1.4 鑭改性生物質(zhì)炭

稀土元素鑭（La）在諸多研究中也被證實(shí)對(duì)磷酸鹽存在親和作用，La改性吸附材料應(yīng)用于磷吸附領(lǐng)域現(xiàn)已得到廣泛關(guān)注。將La添加到常規(guī)吸附劑如沸石[30]、高嶺土[31]、活性炭纖維[32]等均可以增加它們的磷酸鹽吸附性能，其中，La改性生物質(zhì)炭也具有較好的吸附效果。戴敏等[33]對(duì)La改性玉米秸稈炭進(jìn)行磷酸鹽吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該材料磷酸鹽吸附量為78.36 mg·g-1，且具有較廣的pH應(yīng)用范圍、較強(qiáng)的抗干擾能力和較快的吸附速率。Wang等[34]采用化學(xué)沉淀法合成La改性生物質(zhì)炭（La-BC），并使用不同的表征技術(shù)將改性生物質(zhì)炭與純生物質(zhì)炭（CK-BC）進(jìn)行比較，結(jié)果表明La增加了生物質(zhì)炭的表面正電荷并降低了其表面電荷表面積。采用SEM對(duì)表面形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)La-BC的表面有許多展開的片狀物碎片，而CK-BC的表面相對(duì)均勻。吸附能力方面，La-BC的吸附容量顯著提高，最大磷酸鹽吸附量為46.4 mg·g-1。Dai等[35]研發(fā)的La預(yù)處理秸稈水熱炭也具有較好的磷酸鹽吸附效果，該材料的吸附效果超過了化學(xué)試劑La（OH）3。此外在pH 2.5～10.5范圍內(nèi)以及多離子干擾下均表現(xiàn)出高效的磷吸附性能，最大磷酸鹽吸附容量為61.57 mg·g-1。雖然La改性生物炭的磷酸鹽吸附效果較好，但目前的相關(guān)研究尚存在一些不足。例如La屬于稀土元素，價(jià)格相對(duì)較貴，使用該元素改性吸附材料的研究尚處于實(shí)驗(yàn)階段，無法大規(guī)模應(yīng)用。此外，La3+在氧化還原或酸性條件下會(huì)釋放到水體中，并會(huì)對(duì)水環(huán)境和水生生物產(chǎn)生一定的毒害作用[36]。因此如何將La改性生物質(zhì)炭進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用，尚需后續(xù)相關(guān)研究繼續(xù)探索。

1.5 雙金屬復(fù)合改性生物質(zhì)炭

除了利用單個(gè)金屬元素改性生物質(zhì)炭外，相關(guān)研究人員還對(duì)多個(gè)金屬組合改性或含多金屬材料改性生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附性能進(jìn)行了探索。通常雙金屬改性生物質(zhì)炭會(huì)選擇Fe與其他金屬元素的組合（如Fe-Mg[37]、Fe-Ca[38]、Fe-La[32]等），因?yàn)榻?jīng)這樣改性的生物質(zhì)炭不僅具有吸磷活性點(diǎn)位，且具備磁性，更有利于吸附劑的回收利用。此外多個(gè)金屬離子間的協(xié)同作用更有利于提高生物質(zhì)炭的吸附性能。張玲等[32]采用液相沉積法制備Fe-La復(fù)合除磷吸附劑的結(jié)果表明，制備該吸附劑的最佳鐵鑭摩爾比為3∶7，材料中鑭鐵之間的協(xié)同作用增加了其吸附性能，最大磷吸附量可達(dá)29.44 mg·g-1。張潔卉[39]制備的鐵鑭復(fù)合氧化物除磷劑也得出類似的結(jié)論。

與此同時(shí)，利用含雙金屬材料——雙金屬氫氧化物來改性生物質(zhì)炭逐漸得到廣泛關(guān)注。雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs），又稱為類水滑石化合物，是一種由二價(jià)和三價(jià)金屬離子構(gòu)成的具有水滑石層狀晶體結(jié)構(gòu)的混合金屬氫氧化物[40]。LDHs的化學(xué)通式為，其中M2+是二價(jià)陽離子（），M3+是三價(jià)陽離子（例如，），Am-是中間層陰離子（例如），典型的LDHs結(jié)構(gòu)如圖4所示。經(jīng)研究表明LDHs具有良好的磷酸鹽吸附性能且具有較好的循環(huán)性，Lazaridis[41]對(duì)Mg-Al雙金屬氫氧化物及其500℃的煅燒產(chǎn)物進(jìn)行了磷吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明煅燒后的LDHs具有更高的磷吸附容量，達(dá)250 mg·g-1。Kuzawa等[42]則對(duì)人工合成LDHs材料的磷吸附性能和回收利用性進(jìn)行了初步探索，結(jié)果表明該材料的磷酸鹽吸附容量為47.3 mg·g-1。磷吸附后，可以利用堿性NaCl和25%（W/V）MgCl2對(duì)材料進(jìn)行解吸從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生，解吸后剩余的溶液可以通過添加CaCl2溶液來實(shí)現(xiàn)磷的回收。在LDHs的磷吸附性能得到廣泛認(rèn)可后，相關(guān)研究者開始嘗試將LDHs引入生物質(zhì)炭來改性其吸附性能。Zhang等[43]采用液相沉積法制備出生物質(zhì)炭（MgAl-LDHs）超細(xì)復(fù)合材料，并對(duì)該材料的形態(tài)學(xué)特征磷吸附能力進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明該生物質(zhì)炭復(fù)合材料的XRD分析與典型水滑石的XRD特征相似，傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析則證實(shí)了LDHs在該生物質(zhì)炭復(fù)合材料中的存在。該生物質(zhì)炭復(fù)合材料的磷吸附性能優(yōu)異，對(duì)磷酸鹽水溶液的最大吸收容量高達(dá)410 mg·g-1。此外，該材料能夠快速地達(dá)到吸附平衡，相比其他生物質(zhì)炭材料在水相中吸附磷酸鹽速率快得多。黃柱堅(jiān)等[44]以皇竹草秸稈為原料制備生物炭-LDHs復(fù)合材料，并利用該材料處理豬場(chǎng)尾水，結(jié)果表明該復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽具有很好的吸附性能。當(dāng)pH=8.45，Mg與Fe物質(zhì)的量比為2.8∶1時(shí)，該材料的吸附效果最佳。

綜上所述，LDHs對(duì)水中磷酸鹽具有很高的吸附容量，將該材料作為活性物質(zhì)來改性生物質(zhì)炭，能夠在農(nóng)業(yè)面源污染防治和磷資源回收方面展現(xiàn)出巨大潛力。但目前關(guān)于LDHs生物質(zhì)炭復(fù)合材料吸磷機(jī)理的研究尚不深入，還需要在進(jìn)一步探索該材料磷吸附機(jī)理的同時(shí)，研發(fā)出更優(yōu)的合成工藝，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)田徑流及富營養(yǎng)化水體中磷的有效去除和回收。

圖4 典型Mg-Al雙氫氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖[45]Figure4 Structure diagram of typical Mg-Al layered double hydroxides[45]

2 金屬改性生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的主要機(jī)理

2.1 鎂改性生物質(zhì)炭的主要吸磷機(jī)理

研究表明，Mg改性生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的主要有效成分為存在于材料表面或內(nèi)部的片狀MgO結(jié)晶[14，46-48]。MgO能夠與水溶液中-OH產(chǎn)生羧基化反應(yīng)，在不同pH環(huán)境下呈現(xiàn)出不同的電荷特性。當(dāng)pH＜12時(shí)，MgO顯正電荷（零點(diǎn)電荷為12），能夠與顯負(fù)電荷的陰離子吸附質(zhì)（磷酸鹽）產(chǎn)生靜電作用并形成單核或多核的復(fù)合物，如式（1）～式（3）所示[49]：

單核（0.12＜pH＜9.21）

Mg改性生物質(zhì)炭含有MgO的同時(shí)還富含C、H、O等元素，因此各Mg改性生物質(zhì)炭的零點(diǎn)電荷也不盡相同。但當(dāng)溶液pH小于材料的零點(diǎn)電荷時(shí)，Mg改性生物質(zhì)炭就能夠與磷酸鹽產(chǎn)生靜電吸附引力。此外，溶液中同時(shí)存在銨根離子和磷酸根離子時(shí)，能夠與改性生物質(zhì)炭表面和孔道中的Mg2+結(jié)合生成鳥糞石沉淀，具體反應(yīng)如公式（4）和公式（5）所示：

有研究表明該反應(yīng)在pH 8～10時(shí)更容易發(fā)生。從以上反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)Mg改性生物質(zhì)炭是一種可以同時(shí)吸附銨根離子和磷酸根離子的雙功能吸附劑[50-51]。此外反應(yīng)生成的鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O）沉淀?？梢杂米骶忈尫柿?，從而實(shí)現(xiàn)銨根離子和磷酸根離子的回收利用[51]。因此，Mg改性生物質(zhì)炭材料作為一種優(yōu)良吸附劑應(yīng)用于農(nóng)業(yè)面源污染防治具有巨大潛力。

2.2 鈣改性生物質(zhì)炭的主要吸磷機(jī)理

Ca改性生物質(zhì)炭或富Ca天然礦物的磷酸鹽吸附機(jī)制已經(jīng)得到相關(guān)研究人員的廣泛研究，Ca2+、OH-與磷酸根結(jié)合生成鈣磷石沉淀被認(rèn)定為是主要吸附機(jī)制，主要的反應(yīng)化學(xué)式如下[20，53-55]：

但研究人員發(fā)現(xiàn)，該化學(xué)反應(yīng)并不是簡(jiǎn)單的化合反應(yīng)，中間可能摻雜著更加復(fù)雜的反應(yīng)過程[56-57]。受Ca/P和pH的影響，反應(yīng)物可能先生成前驅(qū)物TCP、OCP、ACP，而后再生成HAP[58]。表1為不同Ca/P摩爾比下的反應(yīng)產(chǎn)物，可知溶液中磷酸鹽濃度過高，Ca/P摩爾比低于1.67時(shí)，反應(yīng)過程中會(huì)優(yōu)先產(chǎn)生其他反應(yīng)前驅(qū)物（TCP、OCP、ACP）。但當(dāng)初始磷酸鹽濃度較低（一般在0～100 mg·L-1的范圍內(nèi)時(shí)），Ca2+、OH-與磷酸根可直接生成HAP沉淀。無論是直接生成HAP，還是由這些前驅(qū)物結(jié)晶再生成HAP，均需要OH-參與反應(yīng)。因此OH-是除Ca2+外，Ca改性生物質(zhì)炭吸附磷過程中另一個(gè)重要元素，將反應(yīng)體系保持在堿性條件下是確保該類材料高效吸附磷酸鹽的關(guān)鍵[59-60]。

2.3 鐵改性生物質(zhì)炭的主要吸磷機(jī)理

Fe氧化物和Fe的氫氧化物被一致認(rèn)為是Fe改性生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的有效成分[61-65]。在吸附過程中，根據(jù)Fe改性生物質(zhì)炭和磷酸鹽結(jié)合方式的不同，可以將吸附后的產(chǎn)物分為內(nèi)層配合物和外層配合物，整個(gè)Fe改性生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的機(jī)理如圖5所示。在pH 3.5～7.5范圍內(nèi)時(shí)，內(nèi)層配合物的形成不受離子強(qiáng)度的影響，吸附有效成分和磷酸鹽以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，該過程屬于化學(xué)吸附過程[66-67]，主要分為兩步：首先，液體中游離態(tài)的磷酸根擴(kuò)散到改性生物質(zhì)炭表面；其次，磷酸根通過化學(xué)鍵結(jié)合或離子交換的方式固持在生物質(zhì)炭的活性位點(diǎn)上。在水溶液中，F(xiàn)e3+通常會(huì)與-OH形成八面體復(fù)合物，因此水溶液中Fe改性生物質(zhì)炭也容易形成類似的結(jié)構(gòu)，如圖6[62]。Fe改性生物質(zhì)炭的化學(xué)式可以用[C-Fe（OH2）5]3+來表示，是溶液pH在3.5～7.5范圍內(nèi)的主要磷酸鹽形態(tài)，該反應(yīng)的過程如公式（9）～公式（11）所示[62，68]：

而外層配合物是由生物質(zhì)炭與磷酸根之間的靜電作用產(chǎn)生的，受離子強(qiáng)度的影響較大，整個(gè)過程主要為物理吸附過程[68-69]。該過程如公式（12）～公式（14）所示[62，68]：

表1 不同Ca/P下的鈣磷石形態(tài)[52]Table1 Calcium to phosphate（Ca/P）molar ratio of different calcium phosphates[52]

2.4 鑭改性生物質(zhì)炭的主要吸磷機(jī)理

與Fe改性生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附機(jī)理相似，通常認(rèn)為L(zhǎng)a改性生物質(zhì)炭的磷吸附性能鹽是靜電力和化學(xué)力協(xié)同作用的結(jié)果[32，34，72]。在改性生物質(zhì)炭表面，活性組分La3+或者La（OH）3與磷酸根結(jié)合形成LaPO4為主要吸附機(jī)理[73-76]。由于生成的產(chǎn)物溶解度極低，La改性生物質(zhì)炭可以成功地固持磷酸鹽[76-77]。當(dāng)水溶液中pH＜7時(shí)，La改性生物質(zhì)炭表面帶正電，在靜電力作用下生物質(zhì)炭更易與PO3-4產(chǎn)生靜電吸附作用；另外水合鑭化物表面羥基與PO3-4發(fā)生配位交換作用，與部分PO3-4結(jié)合形成比較穩(wěn)定的配合物，即屬于離子交換或配位絡(luò)合的化學(xué)專性吸附[78-79]。在離子交換（或配位絡(luò)合）和靜電吸附的雙重作用下，La改性生物質(zhì)炭的除磷能力會(huì)大幅度提高。具體反應(yīng)式如公式（15）和公式（16）所示[74]：

圖5 鐵改性生物質(zhì)炭的吸磷機(jī)理[71]Figure5 Mechanism diagram for phosphorus adsorption on iron modified biochar[71]

圖6 水溶液中Fe3+離子（左）和改性生物質(zhì)炭（右）表面復(fù)合物[62]Figure6 Surface complexes of Fe3+ion（left）and modified biochar（right）in a water solution[62]

2.5 雙金屬改性生物質(zhì)炭的主要機(jī)理

雙金屬組合（如Fe-Mg、Fe-Ca、Fe-La等）改性生物質(zhì)炭與單個(gè)金屬改性生物質(zhì)炭的磷吸附機(jī)理大致相似，只是雙金屬之間的協(xié)同作用通常高于單個(gè)金屬的改性性能。而層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）改性生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附機(jī)理則大不相同，在此主要介紹LDHs改性生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附機(jī)理。

LDHs是由雙金屬陽離子層和層間陰離子組成，LDHs的層間陰離子具有可交換性，交換容量可達(dá)2 mol·kg-1，層間陰離子的交換能力由大到小排列為＞I-[80-82]?？梢园l(fā)現(xiàn)低價(jià)陰離子容易在LDHs層間被高價(jià)陰離子置換出來，利用這一特性可以置換溶液中游離的磷酸根并固定在LDHs層間，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)磷的固持。此外，LDHs還具有結(jié)構(gòu)記憶特性，一定溫度范圍內(nèi)（一般不超過600℃），LDHs經(jīng)煅燒后呈現(xiàn)出多金屬氧化物的形態(tài)，層間陰離子會(huì)在煅燒過程中流失。但當(dāng)煅燒后的LDHs材料與含有陰離子的溶液接觸時(shí)，陰離子可以重新回到LDHs的金屬片層間，原結(jié)構(gòu)形態(tài)仍能夠復(fù)原[83-86]。利用該特性可以將一定溫度煅燒后的LDHs-生物質(zhì)炭復(fù)合材料放入富磷水體中，磷酸根能夠進(jìn)入LDHs的層間，從而實(shí)現(xiàn)磷酸鹽的固持。并且利用該方法，可以高效地回收利用吸附劑。

3 金屬改性生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的主要影響因素

3.1 pH

反應(yīng)體系中的pH是影響生物質(zhì)炭材料吸附磷酸鹽的主要因素，pH不僅會(huì)對(duì)水體中磷酸鹽電離形態(tài)、吸附劑表面的活性組分產(chǎn)生影響，還會(huì)影響吸附材料的表面電荷[87-88]。因此，在大多數(shù)金屬改性生物質(zhì)炭的磷吸附研究中，均將pH視為最主要的影響因素進(jìn)行探索研究。在不同pH環(huán)境下，磷酸會(huì)呈現(xiàn)出不同的電離形態(tài)[89]，如圖7所示。當(dāng)pH在2.13～7.20范圍內(nèi)時(shí)，溶液中主要的磷酸鹽形態(tài)為。當(dāng)pH在7.20～12.33范圍內(nèi)時(shí)，溶液中主要的磷酸鹽形態(tài)為。當(dāng)pH＞12.33時(shí)，溶液中主要的磷酸鹽形態(tài)為。不同改性生物質(zhì)炭在不同磷酸鹽形態(tài)之間存在不同的吸附效果。Dai等[35]在La改性水熱秸稈生物質(zhì)炭的研究中發(fā)現(xiàn)，該材料對(duì)的吸附效果更優(yōu)。在初始pH為4時(shí)，該材料能夠表現(xiàn)出最優(yōu)的吸附性能，且隨著pH的繼續(xù)增加，材料的吸附性能會(huì)逐漸下降。Wang等[21]和Kong等[20]在Ca改性生物質(zhì)炭的磷酸吸附實(shí)驗(yàn)中得到了與Dai等不同的結(jié)果，他們研發(fā)的Ca改性淀粉生物質(zhì)炭和Ca改性污泥均呈現(xiàn)出與的親和作用更佳。在堿性條件下，Ca改性生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附效果更佳。當(dāng)pH減小時(shí)，該改性生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附性能呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)。林麗敏等[90]以水稻秸稈為原料，CaCl2為活性劑制備改性生物質(zhì)炭，結(jié)果表明當(dāng)初始pH為7.01時(shí)，該材料的磷酸鹽去除率達(dá)到最高。

綜上所述，pH對(duì)金屬改性生物質(zhì)炭的影響存在差異性。這說明金屬改性生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的過程是復(fù)雜的，在不同有效成分的作用下，pH對(duì)材料的影響也呈現(xiàn)出一定的差異性，無法得出統(tǒng)一的結(jié)論。因此，在農(nóng)業(yè)面源污染和水體富營養(yǎng)防治過程中使用吸附材料時(shí)，應(yīng)該對(duì)該吸附材料的最優(yōu)pH范圍進(jìn)行研究，吸附過程將pH盡量保持在最優(yōu)范圍內(nèi)，才能確保吸附劑的高效利用。

圖7 不同pH下磷酸鹽形態(tài)的分布[91]Figure7 Distribution of phosphate species at different pH[91]

3.2 溫度

溫度能夠影響離子擴(kuò)散，并控制吸附過程中的反應(yīng)速率，在吸附實(shí)驗(yàn)中也是重要的影響因素。通常溫度對(duì)吸附過程的影響主要決定于吸附劑在吸附過程中是吸熱還是放熱。由于金屬改性的生物質(zhì)炭具備顯著的孔道結(jié)構(gòu)且富含吸附磷酸鹽的有效金屬元素，因此，改性生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附過程通常摻雜著物理吸附和化學(xué)吸附等多個(gè)過程，無法單純地判斷該吸附過程是吸熱還是放熱反應(yīng)。目前，在探索溫度對(duì)金屬改性生物質(zhì)炭的相關(guān)研究中也無法得到統(tǒng)一的結(jié)論。Mezenner等[92]在研究中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e改性蛋殼生物質(zhì)炭在反應(yīng)溫度從20℃升高到45℃時(shí)，磷酸鹽的去除效率也隨之提升。Mitrogiannins等[19]研發(fā)的Ca（OH）2預(yù)處理吸附材料，在溫度從288 K增加到308 K時(shí)磷酸鹽吸附量從 7.78 mg·g-1增加到 8.79 mg·g-1。Choi等[93]研發(fā)的磁性生物質(zhì)炭材料同樣呈現(xiàn)出磷酸鹽吸附容量隨溫度增加而增加的趨勢(shì)。而在相關(guān)研究中也存在一些相反的結(jié)論。徐春梅等[94]則發(fā)現(xiàn)改性小麥秸稈生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附量隨著溫度的升高而呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度從20℃升至40℃時(shí)，該材料的磷酸鹽吸附量由59.20 mg·g-1下降至56.23 mg·g-1。韓培[95]在研究鋁鈣鐵復(fù)合氧化物除磷過程中發(fā)現(xiàn)，該材料在磷酸鹽吸附過程中存在物理吸附，溫度的升高不利于材料吸附磷酸鹽?？梢园l(fā)現(xiàn)，研究吸附材料固持磷酸鹽時(shí)溫度的影響，必須深入了解材料吸附磷過程中的反應(yīng)機(jī)理，這能夠?yàn)楹罄m(xù)的相關(guān)課題提供一定的研究思路。

表2 不同原材料生物質(zhì)炭的磷酸鹽吸附量[102]Table2 The phosphate adsorption of biochar from different material[102]

3.3 水體中的共存離子

通常采用吸附法去除農(nóng)業(yè)徑流或富磷水體的磷酸鹽時(shí)，水體中的共存離子會(huì)對(duì)吸附劑的吸附性能產(chǎn)生影響[96]。是水環(huán)境中常見的陰離子，它們的存在能夠增加庫侖力或與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面的有效活性點(diǎn)位，從而一定程度上降低吸附劑的吸附性能。相關(guān)研究已證實(shí)、Cl-均能夠?qū)饘俑男陨镔|(zhì)炭的磷酸鹽吸附能力產(chǎn)生影響。其中，的影響較小，即使在離子濃度較高的情況下，金屬改性生物質(zhì)炭材料對(duì)磷酸鹽的吸附量仍保持在較高的水平[97-98]。則影響顯著，這可能是因?yàn)榕c金屬改性生物質(zhì)炭表面的活性組分結(jié)合形成不溶或難溶性物質(zhì)，降低生物質(zhì)炭表面的活性點(diǎn)位[54，99-100]。此外，水體中離子濃度過高時(shí)，還可能對(duì)磷酸根離子產(chǎn)生一定的靜電作用，從而影響磷酸根的吸附過程[101]。因此，將金屬改性生物質(zhì)炭應(yīng)用于富營養(yǎng)化水體的磷去除時(shí)，如果能優(yōu)先去除其他干擾離子，則可以在一定程度上提高吸附劑的磷酸鹽去除效率。

3.4 其他影響因素

生物質(zhì)炭原材料的選擇、農(nóng)田徑流或富營養(yǎng)化水體中的磷酸鹽濃度及生物質(zhì)炭吸附劑的投加量均是該類材料磷酸鹽吸附過程中的影響因素。為探尋最優(yōu)的磷吸附生物質(zhì)炭材料，相關(guān)研究人員不斷對(duì)不同原材料生物質(zhì)炭的吸附性能進(jìn)行測(cè)試。如表2所示，不同原材料制備的生物質(zhì)炭在磷酸鹽吸附性能方面存在顯著差異。因此，在制備金屬改性生物質(zhì)炭吸附材料時(shí)應(yīng)注意原材料的選擇。

此外，生物質(zhì)炭吸附材料的磷酸鹽去除率隨著農(nóng)田徑流或富營養(yǎng)化水體中磷酸鹽濃度的增高而呈下降趨勢(shì)，而磷酸鹽吸附量則隨著磷濃度的增加而增加。Xu等[103]研究改性小麥生物質(zhì)炭對(duì)磷酸鹽的吸附容量，發(fā)現(xiàn)該材料在磷酸鹽初始濃度為300 mg·L-1時(shí)的吸附容量高于初始濃度為100 mg·L-1和200 mg·L-1時(shí)，表明初始濃度梯度變化有利于磷酸根的吸附。Kumar等[104]發(fā)現(xiàn)金屬改性椰殼生物質(zhì)炭對(duì)磷的螯合力隨著磷酸鹽初始濃度的增加而增大，在吸附平衡時(shí)該材料的磷酸鹽吸附量達(dá)到最大。

金屬改性生物質(zhì)炭的添加量也會(huì)對(duì)磷酸鹽的去除率產(chǎn)生重大影響。磷的去除率先是隨著生物質(zhì)炭吸附劑添加量的增加而增加，增加到某一值后去除率呈現(xiàn)穩(wěn)定趨勢(shì)。Dai等[35]的研究結(jié)果表明，當(dāng)La改性秸稈生物質(zhì)炭的添加量從0.5 g·L-1增加到4 g·L-1時(shí)，磷去除率從35.65%增加到100%。其他相關(guān)研究也得到相同的結(jié)論，吳文清等[105]的研究結(jié)果表明，當(dāng)改性秸稈投加量由0.1 g·L-1增大到2.0 g·L-1時(shí)，磷去除率由14.1%急劇上升到96.3%，繼續(xù)增大投加量到5 g·L-1，磷去除率呈現(xiàn)平緩穩(wěn)定趨勢(shì)。

4 金屬改性生物質(zhì)炭吸附材料的經(jīng)濟(jì)學(xué)效益

改性生物質(zhì)炭吸附材料的制備成本是影響其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要因素。目前關(guān)于金屬改性生物質(zhì)炭的經(jīng)濟(jì)學(xué)效益，特別是制備和運(yùn)營成本尚未得到充分研究。其中當(dāng)?shù)厣镔|(zhì)原材料的適用性、金屬改性前驅(qū)物的價(jià)格、生物質(zhì)炭熱解條件、加工設(shè)備的實(shí)用性、生物質(zhì)炭改性工藝的難易程度以及生物質(zhì)炭材料的再循環(huán)和壽命問題均是影響生物質(zhì)炭吸附劑成本的重要因素[106]。此外生物質(zhì)炭的成本還取決于制備的生物質(zhì)炭是否是主要目標(biāo)產(chǎn)品或簡(jiǎn)單的副產(chǎn)品。據(jù)Manganaro等[75]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)成本（包括運(yùn)輸）隨著生物質(zhì)原材料價(jià)格和熱解溫度的增加而增加，原材料價(jià)格和熱解溫度也是生物質(zhì)炭最終價(jià)格的最大組成部分。他們估計(jì)，生物質(zhì)成本每增加10美元·t-1，生物油的銷售價(jià)格可能會(huì)增加0.20美元·加侖-1，從而直接提高生物質(zhì)炭的價(jià)格。因此，改進(jìn)收集和運(yùn)輸生物質(zhì)原材料的方法是節(jié)省生物質(zhì)炭成本的主要途徑。

將金屬改性生物質(zhì)炭應(yīng)用到土壤中或富磷水體中所涉及的成本也是影響其經(jīng)濟(jì)學(xué)效益的一個(gè)重要因素。Williams等[107]將生物質(zhì)炭應(yīng)用于土壤，并對(duì)在不同的添加量下每種生物質(zhì)炭的施用方法進(jìn)行成本估算，結(jié)果表明挖溝填埋生物質(zhì)炭的成本取決于以下幾個(gè)因素：生物質(zhì)炭添加量、溝槽深度以及操作效率。然而，目前關(guān)于金屬改性生物質(zhì)炭實(shí)際應(yīng)用于農(nóng)業(yè)面源污染防治或富磷水體中的經(jīng)濟(jì)學(xué)研究相對(duì)較少，值得進(jìn)一步挖掘。

5 結(jié)論與展望

綜上所述，金屬改性生物質(zhì)炭制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，磷酸鹽吸附性能優(yōu)良且具有循環(huán)利用的性能，可以將其作為吸附劑用來控制農(nóng)業(yè)徑流以及河流湖泊中的磷酸鹽濃度。盡管金屬改性生物質(zhì)炭具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但由于各方面因素，該方法在實(shí)際中的應(yīng)用仍然有限。如何將金屬改性生物質(zhì)炭吸附材料實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，需要解決以下幾個(gè)重要問題：（1）針對(duì)金屬改性生物質(zhì)炭的生產(chǎn)條件和元素組成，建立特定程序和參數(shù)，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭原材料篩選和優(yōu)化。（2）對(duì)金屬改性生物質(zhì)炭磷酸鹽吸附過程中的相關(guān)機(jī)理進(jìn)行準(zhǔn)確深入的研究，并優(yōu)化其在實(shí)際應(yīng)用中的效率。（3）對(duì)金屬改性生物質(zhì)炭應(yīng)用于農(nóng)業(yè)面源污染防治的經(jīng)濟(jì)學(xué)效益進(jìn)行深入研究。