景文祥，何美樟

(1.宜賓市林業(yè)科學(xué)研究院，四川 宜賓 644000；2.筠連縣農(nóng)業(yè)局茶葉技術(shù)推廣站，四川 宜賓 645250)

花椒(ZanthoxylumbungeanumMaxim)屬蕓香科、花椒屬落葉類小喬木，我國大部分地區(qū)均有分布，但以四川產(chǎn)者為佳，故又名川椒、蜀椒?；ń啡剩址Q椒目，是花椒通過干燥、脫皮后的種仁，具有利水消腫、降氣平喘的功效[1～2]。據(jù)不完全統(tǒng)計，四川省種植面積約有10萬hm2，產(chǎn)量約3 t·hm-2，種仁約占花椒籽的60%[3]，四川省每年產(chǎn)花椒仁約18萬t，目前種仁的處理方式是直接丟棄，浪費大量資源。

根據(jù)段世清等[4]報道，花椒中含碳量為45.70%，含碳量較高，具有制備活性炭的潛力，本論文利用花椒籽脫殼后的剩余物花椒仁為原料，研究磷酸活化法制備活性炭的優(yōu)化工藝，既能夠為花椒籽剩余物找到利用途徑，又可為活性炭生產(chǎn)尋求新原料和提供新技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

花椒仁采自四川省自貢市沿灘區(qū)，經(jīng)花椒籽烘干、脫殼后的剩余物，經(jīng)風(fēng)干、篩分貯存于干燥的玻璃器中。

葡萄糖、無水碳酸鈉、氯化銨、甘油、重鉻酸鉀，均為分析純，購自成都天華化工科技有限公司；磷酸，為分析純，購自成都市科隆化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

型馬弗爐，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；UV-1750型紫外-可見光分光光度計，島津儀器(蘇州)有限公司；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空泵，上海亞榮生化儀器廠；AR124CN型電子分析天平，奧豪斯儀器(上海)有限公司；DZKW-4型恒溫水浴鍋，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；實驗用水為實驗室自制超純水，電阻率≥18.25 MΩ·cm。

2 實驗方法

2.1 磷酸活化法制備花椒仁活性炭

精確稱取10 g(精確至0.0001 g)花椒仁于坩堝中，加入一定濃度的磷酸按一定比例混勻，浸漬一定時間后，放入馬弗爐中，在設(shè)定溫度下活化一段時間，取出、冷卻，加入純水攪拌洗滌、抽濾，至濾液pH值為7.0， 放入烘箱中105 ℃烘至恒重，稱重并按公式(1)計算得率，測定碘吸附值。

(1)

式中：ω為活性炭得率，%；m為活性炭質(zhì)量，g；m0為花椒仁質(zhì)量，g。

2.2 測定活性炭焦糖脫色率

2.2.1 單因素試驗焦糖脫色率

按照標準[5]中方法配置、鑒定A法焦糖原液，并進行A法焦糖脫色試驗，置于紫外-可見光分光光度計426 nm波長下測定吸光度。

2.2.2 正交試驗焦糖脫色率

按照國家標準GB/T 12496.9-2015中方法進行測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素試驗

3.1.1 磷酸濃度對花椒仁活性炭得率及焦糖脫色率的影響

按照2.1中方法，精確稱取10 g(精確至0.0001 g)花椒仁于坩堝中，分別加入濃度為10% (V/V，下同)、30%、50%、70%、100%的磷酸-水溶液，按固液比(g·mL-1)1∶2浸漬24 h后，置于700 ℃馬弗爐中活化120 min，結(jié)果見圖1。

圖1 磷酸濃度對花椒仁活性炭焦糖脫色率的影響

低濃度的磷酸對花椒仁活化效果不明顯，脫色率較低(磷酸濃度為10%～30%)，隨著磷酸濃度的增大焦糖色素的吸光度呈現(xiàn)先下降后上升趨勢，是因為高濃度的磷酸對花椒仁潤漲作用加強[6]，加速了造孔的速度，但當磷酸濃度達到100%后，活化時會使物料快速膨脹，活化不均勻，物料噴出，得率下降。故磷酸濃度應(yīng)選擇在65%～75%范圍內(nèi)。

3.1.2 活化溫度對花椒仁活性炭得率及焦糖脫色率的影響

按照2.1中方法，精確稱取10 g(精確至0.0001g)花椒仁于坩堝中，加入濃度為70%的磷酸-水溶液，按固液比(g·mL-1)1∶2浸漬24 h后，分別置于400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃馬弗爐中，活化120 min，結(jié)果見圖2。

圖2 活化溫度對花椒仁活性炭焦糖脫色率的影響

由于活化溫度的升高加速了活化反應(yīng)的程度，焦糖色素的吸光度呈現(xiàn)先下降后穩(wěn)定趨勢，但隨著活化溫度的升高，活性炭的燒蝕率增大，得率降低。故活化溫度應(yīng)550 ℃～650 ℃。

3.1.3 浸漬時間對花椒仁活性炭得率及焦糖脫色率的影響

按照2.1中方法，精確稱取10 g(精確至0.0001 g)花椒仁于坩堝中，加入濃度為70%的磷酸-水溶液，按固液比(g·mL-1)1∶2依次浸漬0 h、3 h、6 h、12 h、24 h、48 h、72 h后，置于700 ℃馬弗爐中，活化120 min，結(jié)果見圖3。

圖3 浸漬時間對花椒仁活性炭焦糖脫色率的影響

浸漬過程是指磷酸通過潤漲作用進入花椒仁中的過程，需要推動力和時間，由圖3可以看出，浸漬時間對花椒仁活性炭的焦糖脫色率和得率均影響不大，是由于在磷酸和花椒仁混勻后活化，在活化的過程中快速潤漲。故浸漬時間對磷酸活化法制備花椒仁活性炭影響不大，不做討論。

3.1.4 固液比對花椒仁活性炭得率及焦糖脫色率的影響

按照2.1中方法，精確稱取10 g(精確至0.0001 g)花椒仁于坩堝中，加入濃度為70%的磷酸-水溶液，按固液比(g·mL-1)1∶0.5、(g·mL-1)1∶1、(g·mL-1)1∶2、(g·mL-1)1∶3、(g·mL-1)1∶4、(g·mL-1)1∶5浸漬24 h后，置于700 ℃馬弗爐中，活化120 min，結(jié)果見圖4。

圖4 固液比對花椒仁活性炭焦糖脫色率的影響

隨著磷酸加入量的不斷增大，焦糖色素吸光度呈先下降后趨于穩(wěn)定，是由于較少的磷酸量對花椒仁潤漲不夠充分，吸光度較高，當固液比大于(g·mL-1)1∶1時，潤漲充分，但較大的固液比會使活性炭的燒蝕率增大，且較大的固液比會使得制備成本增加。故固液比(g·mL-1)應(yīng)1∶0.75～1∶1.25。

3.1.5 活化時間對花椒仁活性炭得率及焦糖脫色率的影響

按照2.1中方法，精確稱取10 g(精確至0.0001 g)花椒仁于坩堝中，加入濃度為70%的磷酸-水溶液，按固液比(g·mL-1)1∶2浸漬24 h后，置于700 ℃馬弗爐中，依次活化5 min、15 min、30 min、120 min、180 min、240 min，結(jié)果見圖5。

圖5 活化時間對花椒仁活性炭焦糖脫色率的影響

活化時間在15 min～120 min內(nèi)對焦糖色素吸光度和得率的影響并不大，但隨著活化時間的延長，活性炭燒蝕率增大，得率下降，且長的活化時間會增加能耗，增大制備成本。故活化時間應(yīng)15 min～25 min。

3.2 磷酸活化法制備花椒仁活性炭的工藝優(yōu)化

3.2.1 正交試驗

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，選擇磷酸濃度、活化溫度、固液比、活化時間4個因素，設(shè)計了 L9(34)的正交試驗，進行磷酸活化法制備花椒仁活性炭的工藝優(yōu)化，詳情見表1。

表1 L9(34) 正交試驗結(jié)果

正交試驗表明，磷酸活化法制備花椒仁活性炭的優(yōu)化工藝為：磷酸濃度75%，活化溫度600 ℃，固液比(g·mL-1)為1∶1，活化時間25 min。各主要因素對花椒仁活性炭焦糖脫色率的影響次序為：活化時間>活化溫度>磷酸濃度>固液比。

3.2.2 優(yōu)化工藝驗證試驗

按照2.1中方法，精確稱取10 g(精確至0.0001 g)花椒仁于坩堝中，分別加入濃度為75%的磷酸-水溶液，按固液比(g·mL-1)1∶1混勻后，置于600 ℃馬弗爐中活化25 min，結(jié)果見表2。

表2 優(yōu)化工藝驗證試驗結(jié)果

兩次試驗所得活性炭焦糖脫色率平均值為108%，花椒仁活性炭得率平均值為44%，優(yōu)于正交試驗中的組合，證明正交試驗所得優(yōu)化工藝是穩(wěn)定的，具有可重復(fù)性。

4 結(jié)論

試驗表明花椒仁作為制備活性炭的原料是可行的，磷酸活化法制備花椒仁活性炭的工藝為：活化劑為75%(V/V)的磷酸-水溶液，固液比(g·mL-1)1∶1活化溫度600 ℃，活化時間25 min，在該條件下得到的花椒仁活性炭焦糖脫色率為108%，得率為44%。