李赟 孫宵琦 于瑞雪 房曉茹 陳甜甜 單瑞峰

摘要：以大豆秸稈、高粱秸稈為原料，在350、500、650℃條件下，限氧控溫制備生物炭，探討不同類型生物炭性質(zhì)及其對(duì)溶液中重金屬Pb2+的吸附特性；利用2種等溫吸附模型（Langmuir、Freundlich 模型）研究了不同類型生物炭對(duì)Pb2+的吸附行為。結(jié)果表明：不同熱解溫度下的大豆、高粱生物炭，其灰分、揮發(fā)分及固定碳存在一定的差異性；隨著熱解溫度的升高，生物炭對(duì)Pb2+的吸附性能增強(qiáng)。大豆生物炭對(duì)Pb2+的吸附量明顯大于高粱生物炭；采用Langmuir和Freundlich分別對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，兩種生物炭的吸附行為更符合Freundlich模型，且屬于線性等溫吸附。

關(guān)鍵詞：生物炭；農(nóng)作物秸稈；重金屬鉛；吸附；熱解溫度

中圖分類號(hào)：S145.9：X705 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A 文章編號(hào)：1001-4942（2018）09-0078-05

Abstract Biochars were prepared from soybean and broomcorn straws at 350℃， 500℃ and 600℃ under the protection of nitrogen atmosphere. The biochar properties and the adsorption characteristics for Pb2+ in aqueous solutions were investigated. The adsorption isotherm for Pb2+ of different biochars were analyzed by Langmuir and Freundlich models. The results showed that the ash content， volatile matter and fixed carbon of soybean and broomcorn straws were different under different pyrolysis temperatures. Adsorption capacity of biochar to Pb2+ gradually increased with the increase of pyrolysis temperature. Moreover， the adsorption capacity of soybean biochar for Pb2+ was significantly higher than that of broomcorn biochar. The adsorption experiments revealed that the adsorption behavior of the two biochar types fitted Freundlich model very well， and belonged to linear isotherm adsorption.

Keywords Biochar； Crop straw； Pb2+； Adsorption； Pyrolysis temperature

重金屬的開(kāi)采冶煉和加工過(guò)程、固體廢棄物的處理、污水灌溉等因素的影響導(dǎo)致重金屬進(jìn)入大氣、水、土壤，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。作為常見(jiàn)重金屬污染的鉛可通過(guò)直接飲用或食物鏈進(jìn)入人體，并且在人體中累積。鉛通過(guò)皮膚、消化道、呼吸道進(jìn)入體內(nèi)與各種器官親和，進(jìn)而導(dǎo)致貧血癥、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷[1]。因此有效處理含鉛廢水具有重要的環(huán)境意義。重金屬污染修復(fù)技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)方法及吸附法等[2]。其中，吸附法因其方法簡(jiǎn)單、高效、快速而得到廣泛應(yīng)用[3]。在吸附法中，吸附劑的選擇是其核心?；钚蕴?、石墨烯和碳納米管由于其具有多孔結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的表面化學(xué)性質(zhì)和對(duì)重金屬較強(qiáng)的吸附能力而備受關(guān)注，然而由于價(jià)格昂貴限制了其廣泛應(yīng)用。因此，選擇一種低成本、高效的吸附劑成為必要。

生物炭是指生物質(zhì)（如植物秸稈和動(dòng)物糞便等）在完全或部分缺氧情況下經(jīng)熱解產(chǎn)生的高度芳構(gòu)化的碳質(zhì)材料。由于生物炭具有富含碳素、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大和離子交換量高等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)[4]，在固定大氣碳素、修復(fù)受污染環(huán)境等方面具有顯著成效[5-7]，所以，生物炭作為一種高效、低成本的新型環(huán)境功能材料日益得到重視，成為當(dāng)前環(huán)境污染修復(fù)研究的熱點(diǎn)。然而，生物炭原材料的類型及熱解溫度會(huì)影響生物炭的性質(zhì)，進(jìn)而影響生物炭的吸附性能。關(guān)連珠等[8]對(duì)比了凋落松針、玉米秸稈和牛糞三種原材料制備的生物炭對(duì)土壤中砷的吸附性能，結(jié)果表明，生物炭的吸附量表現(xiàn)為牛糞炭>松針炭>玉米秸稈炭。王震宇等[9]探討了熱解溫度對(duì)生物炭吸附性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度越高對(duì)Cd2+的吸附性能越好。黃華等[10]考察了不同燒制溫度下玉米秸稈生物炭對(duì)萘的吸附，結(jié)果表明生物炭的吸附能力隨著燒制溫度的升高而增強(qiáng)。杜霞等[11]對(duì)水曲柳、花生殼及牛糞制備的生物炭性能進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)對(duì)Pb2+的吸附為牛糞生物炭的吸附性能大于花生殼及水曲柳生物炭。謝超然等[12]考察了核桃青皮生物炭對(duì)重金屬鉛、銅的吸附特性研究。張興源等[13]對(duì)條滸苔和玉米秸稈生物炭的性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比。本試驗(yàn)以大豆和高粱秸稈為生物質(zhì)原料，在不同熱解溫度下制備生物炭，以Pb2+作為目標(biāo)污染物，研究不同種類農(nóng)作物秸稈生物炭的性質(zhì)差異及熱解溫度對(duì)吸附特性的影響，考察其吸附熱力學(xué)行為，以期為農(nóng)作物秸稈資源化和鉛的污染治理提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品準(zhǔn)備與處理

大豆、高粱秸稈樣品采自日照市周邊地區(qū)農(nóng)田。每種秸稈用去離子水沖洗干凈。洗凈的樣品轉(zhuǎn)入烘箱中 65℃條件下烘干 48 h，經(jīng)研磨式粉碎機(jī)（ RT-34，臺(tái)灣弘荃） 研磨粉碎，過(guò) 40目篩后密封置于干燥皿中備用。

1.2 生物炭制備及其主要組分含量測(cè)定

生物炭采用限氧控溫炭化法[14]制取。具體步驟如下： 取烘干過(guò)篩的農(nóng)作物秸稈樣品，壓實(shí)填滿坩堝，蓋好蓋子放入馬弗爐，于設(shè)定溫度（350、500、650℃） 條件下碳化 2 h，自然冷卻至室溫后取出、研磨過(guò) 0.15 mm 孔徑篩儲(chǔ)存?zhèn)溆谩Ｉ郎厍俺淙霠t腔 2 倍體積的氮?dú)?，加熱過(guò)程中以 1 L/min 速度充入氮?dú)?，以持續(xù)保持爐內(nèi)氮?dú)怏w積。馬弗爐升溫速率大約為 10～30℃/min。

生物炭灰分含量由樣品置于800℃馬弗爐中灼燒4 h的前后質(zhì)量之比得到。揮發(fā)分測(cè)定方法為將馬弗爐預(yù)先加熱到920℃左右，然后將帶蓋樣品坩堝放入，準(zhǔn)確加熱7 min，計(jì)算灼燒前后的差值。固定碳由生物炭減去灰分和揮發(fā)分比例計(jì)算得到。為減少誤差，樣品分析時(shí)采用3次重復(fù)取其平均值。

1.3 生物炭對(duì)Pb2+的吸附試驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取 350、500、650℃條件下制備的 0.1000 g 不同類型農(nóng)作物秸稈生物炭于50 mL離心管中，分別加入25 mL一定質(zhì)量濃度的Pb2+溶液，所有Pb2+溶液均含0.01 mol/L的NaNO3作為背景電解質(zhì)。配置 3 個(gè)試驗(yàn)組，并設(shè)置一個(gè)空白組（不加入生物炭），每個(gè)樣品做3個(gè)平行。將配置好的溶液用塑料膜封口放置于恒溫振蕩儀中，在 25℃、225 r/min 的條件下振蕩24 h至吸附平衡，然后過(guò)0.45 μm濾膜，收集濾液，用火焰原子吸收分光光度計(jì)（島津AA7000）測(cè)定濾液中Pb2+的質(zhì)量濃度。Pb2+溶液初始質(zhì)量濃度分別為5、10、20、40、80、160 mg/L。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 吸附量 生物炭對(duì)Pb2+的吸附效果用吸附量（Qe，mg/g）來(lái)衡量，其計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 不同熱解溫度對(duì)生物炭主要組分含量的影響

從表1中可以看出，隨著熱解溫度的升高，兩種生物炭的揮發(fā)分逐漸降低，灰分逐漸升高，固定碳含量逐漸上升。相同熱解溫度下，350℃和650℃大豆生物炭的揮發(fā)分大于高粱生物炭，而500℃時(shí)大豆生物炭低于高粱生物炭；對(duì)于灰分，大豆生物炭灰分低于高粱生物炭；對(duì)于固定碳，在較高熱解溫度下，大豆生物炭稍高于高粱生物炭。兩種生物炭的性質(zhì)存在一定的差異性，主要在于原材料組成的不同。

2.2 熱解溫度對(duì)Pb2+吸附的影響

為了研究熱解溫度對(duì)不同生物質(zhì)原料生物炭的影響，本試驗(yàn)考察了Pb2+初始濃度為40 mg/L 溶液中吸附量隨生物炭熱解溫度的變化，如圖1所示。從圖中可以看出，大豆和高粱生物炭隨著熱解溫度的升高，吸附量逐漸增大。熱解溫度低于500℃時(shí)，吸附量隨著熱解溫度的升高增加較快，并且高粱生物炭增長(zhǎng)速率大于大豆生物炭，但相同熱解溫度下大豆生物炭吸附量明顯大于高粱生物炭；高于500℃時(shí)，兩種生物炭吸附量增加緩慢，相同熱解溫度下，大豆生物炭與高粱生物炭吸附量相差不大。表明隨著熱解溫度的升高，生物炭的表面積增大，其表面含氧官能團(tuán)增加，吸附位點(diǎn)增多，促進(jìn)了生物炭對(duì)Pb2+的吸附[15]。而在較高的熱解溫度下，生物炭中的無(wú)機(jī)元素轉(zhuǎn)化成了難溶的碳酸鹽和磷酸鹽，吸附位點(diǎn)減少，所以吸附量變化緩慢[16，17]。

2.3 Pb2+的吸附等溫線

試驗(yàn)結(jié)果表明，不同初始濃度的Pb2+對(duì)不同生物質(zhì)生物炭吸附量的影響有差異。從圖2a可以看出，3個(gè)熱解溫度下，大豆生物炭對(duì)Pb2+的平衡吸附量隨著初始濃度的增大而增大，說(shuō)明生物炭的吸附位點(diǎn)沒(méi)有達(dá)到飽和。另外，還可以看出，350℃制備的生物炭隨著初始濃度的增大變化速率小于500、650℃生物炭，進(jìn)一步說(shuō)明低溫制備的生物炭表面積較小，吸附位點(diǎn)少。對(duì)于高粱生物炭（圖2b），不同熱解溫度下生物炭的平衡吸附量隨著初始濃度的增大而增大，350℃制備的生物炭變化趨勢(shì)明顯不同，初始濃度小于80 mg/L時(shí)，平衡吸附量隨濃度的變化增大較快，而初始濃度繼續(xù)增大時(shí)，其吸附量變化速率變小。說(shuō)明隨著Pb2+初始濃度的增大，其吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和，活性基團(tuán)逐漸減少。

為了研究一定溫度下兩種生物炭對(duì)Pb2+的吸附特性，采用Langmuir和Freundlich兩種模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，選取350℃制備的生物炭進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3和表2。從圖中可以看出，大豆和高粱生物炭的吸附更符合Freundlich 模型，線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0. 9979 和 0. 9570，表明生物炭對(duì)Pb2+的吸附近似為多分子層吸附，在 Pb2+濃度較高時(shí)吸附量會(huì)持續(xù)增加。同時(shí)，F(xiàn)reundlich 等溫吸附模型的參數(shù)1/n>1， 說(shuō)明該吸附為線性等溫吸附。

3 結(jié)論

以大豆和高粱為原料制備的生物炭由于原料組成的不同其性質(zhì)存在明顯的差異性。對(duì)于同一種生物質(zhì)原料生物炭灰分、揮發(fā)分、固定碳的含量隨著熱解溫度的變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。另外，熱解溫度越高，生物炭對(duì)Pb2+的吸附量越大，并且，相同熱解溫度下，大豆生物炭的吸附性能明顯優(yōu)于高粱生物炭。通過(guò)對(duì)比Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫模型發(fā)現(xiàn)，大豆和高粱生物炭的吸附更符合Freundlich 模型。Freundlich 等溫吸附模型的參數(shù)1/n>1， 說(shuō)明大豆和高粱生物炭對(duì)Pb2+的吸附為線性等溫吸附。

參 考 文 獻(xiàn)：

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