鐘澳

摘 要：以脲醛樹(shù)脂為基體，氧化石墨烯為活性增強(qiáng)相，首先合成氧化石墨烯改性脲醛樹(shù)脂復(fù)合材料（GO-UF），然后分析了不同因素（固化劑含量、氧化石墨烯含量）對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能（抗沖擊強(qiáng)度、抗拉伸強(qiáng)度、表面硬度）影響，最后采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）等多種表征分析手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行組成分析。研究結(jié)果表明：（1）加入氧化石墨烯后，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度和表面強(qiáng)度得到了改善。（2）通過(guò)FT-IR和XRD表征分析氧化石墨烯和脲醛樹(shù)脂產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用。（3）根據(jù)TGA表征分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化石墨改性脈醛樹(shù)脂與其相比熱穩(wěn)定性能提高。

關(guān)鍵詞：脲醛樹(shù)脂；氧化石墨烯；復(fù)合材料；力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ433.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）30-0015-02

Abstract： The urea-formaldehyde resin was used as the matrix and graphene oxide was used as the active reinforcer. Urea-formaldehyde （UF） composites modified by graphene oxide （GO-UF） were synthesized， and then the effects of different factors （curing agent content， graphene oxide content） on the mechanical properties （impact strength， tensile strength， surface hardness） of the composites were studied. Finally， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and X-ray diffraction （XRD） were used to analyze the composition of the composites. The results showed that： （1） the impact strength， tensile strength and surface strength of the composites were improved after the addition of graphene oxide； （2） the interaction between graphene oxide and urea-formaldehyde resin was analyzed by FT-IR and XRD； and （3） according to the results of TGA characterization， it was found that the thermal stability of graphite oxide modified veinaldehyde resin was higher than that of graphite oxide modified veinaldehyde resin.

Keywords： Urea-formaldehyde resin； graphene oxide； composites； mechanical properties

1 概述

脲醛樹(shù)脂（UF樹(shù)脂）是采用甲醛和尿素為原料，通過(guò)控制兩者之間的摩爾比和反應(yīng)體系的酸堿度所制得的一種常用的熱固性樹(shù)脂[1]。近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員嘗試了將大量不同種類的材料與脲醛樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合，以求提高脲醛樹(shù)脂的耐水性能、力學(xué)性能以及突破其他領(lǐng)域的應(yīng)用等。

氧化石墨烯（GO）由于有許多含氧官能團(tuán)存在于氧化石墨烯的表面以及邊緣，使得其具有很多的優(yōu)異性能，如具有良好的親水性、分散性以及和其他聚合物之間的化學(xué)親和性。這些官能團(tuán)的存在為氧化石墨烯提供了很多與其他物質(zhì)結(jié)合的反應(yīng)位點(diǎn)，可以通過(guò)共價(jià)作用或者非共價(jià)作用與小分子或者聚合物復(fù)合，并且能被小分子或聚合物插層后剝離制備功能雜化材料[2]。因此氧化石墨烯近年來(lái)在復(fù)合材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

當(dāng)前主要有兩大類氧化石墨烯改性復(fù)合材料，第一類是氧化石墨烯改性聚合物類復(fù)合材料，第二類是氧化石墨烯改性無(wú)機(jī)物類復(fù)合材料[3]。氧化石墨烯對(duì)聚合物和無(wú)機(jī)物進(jìn)行改性，改性后復(fù)合材料的使用范圍得到了大幅度的擴(kuò)展。本文采用氧化石墨烯來(lái)改性脲醛樹(shù)脂，并對(duì)其力學(xué)方面的性能進(jìn)行研究。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1.1 氧化石墨烯的制備

采用Hummers 法制備氧化石墨[4]。

2.1.2 脲醛樹(shù)脂的制備

制備脲醛樹(shù)脂所采取的手段為常用的“堿-酸-堿”工藝[5]

2.1.3 氧化石墨烯/脲醛樹(shù)脂復(fù)合材料制備

將所需的氧化石墨烯粉末置于去離子水中，并且放入超聲儀中進(jìn)行超聲分散，GO與去離子水的質(zhì)量比為1：100，然后將氧化石墨烯溶液在制備脲醛樹(shù)脂過(guò)程伴隨第二次尿素一同添加（每次間隔10min，共4次），得到的產(chǎn)物記作GO-UF。

2.2 力學(xué)性能分析

2.2.1 紅外光譜（FT-IR）分析

采用MAGNA-IR550紅外光譜儀，將樣品置于模具中壓成薄片紅外光譜（FT-IR）分析，掃描范圍500cm-1-4000cm-1。

2.2.2 X射線衍射（XRD）分析

采用的是D/Max 2500型X射線粉末衍射儀。

2.2.3 熱重（TG）分析

采用的是德國(guó)NETZSCH公司所制造的STA449型熱重分析儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合材料力學(xué)性能影響因素分析

3.1.1 固化劑含量

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出：復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能數(shù)據(jù)（沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、硬度）都在隨著固化劑含量的增加而逐步提高。這主要是因?yàn)榧铀倭藰?shù)脂分子鏈之間以及GO片層與樹(shù)脂分子鏈之間的交聯(lián)，相鄰層間的交聯(lián)作用使得單片間的力學(xué)相互作用得到了改善，使得復(fù)合材料的分子鏈不會(huì)輕易地發(fā)生相對(duì)滑移[6]。當(dāng)固化劑氯化銨添加了1.5wt%時(shí)，復(fù)合材料在整個(gè)固化劑添加范圍中達(dá)到了最好的交聯(lián)度，GO與基體樹(shù)脂分子鏈之間的交聯(lián)程度得到了適度提高，它們之間的界面結(jié)合作用也得到了最佳的發(fā)揮，可以很好的抵抗外界應(yīng)力的作用。

3.1.2 氧化石墨烯含量

隨著GO含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能指標(biāo)（沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、硬度）都在一定程度上得到了提升，這說(shuō)明了GO的含量對(duì)脲醛樹(shù)脂起到了增強(qiáng)增韌的作用。但當(dāng)GO含量繼續(xù)增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，整體上表現(xiàn)出了一個(gè)先增后減的轉(zhuǎn)折趨勢(shì)，在GO含量為0.4wt%時(shí)力學(xué)性能表現(xiàn)最佳。當(dāng)GO添加量高于0.4wt%之后，隨著再次增加GO含量，GO-UF的各種力學(xué)性能都出現(xiàn)了降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)檫^(guò)量的GO在脲醛樹(shù)脂基體中的分散程度開(kāi)始下降，GO開(kāi)始局部團(tuán)聚，復(fù)合材料中產(chǎn)生了力學(xué)缺陷，因此力學(xué)性能有所下降。

3.2 紅外光譜（FT-IR）分析

通過(guò)FI-IR得到的紅外光譜圖，在GO譜圖中，觀察到處在3392cm-1、1736cm-1和1076cm-1處的特征峰是由于O-H、來(lái)自羧基中的C=O和-C-O-C的伸縮振動(dòng)所導(dǎo)致的。在UF譜圖中觀察到的處于1642cm-1、1563cm-1和1247cm-1處的特征峰分別是由于來(lái)自酰胺基中的C=O的伸縮振動(dòng)、N-H的彎曲振動(dòng)和C-N的伸縮振動(dòng)所導(dǎo)致的。從GO-UF譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)GO譜圖中代表羧基C=O的特征峰1736cm-1，而出現(xiàn)了新的特征峰1630cm-1，這表明了GO片層結(jié)構(gòu)上的羧基與UF樹(shù)脂中的氨基發(fā)生了反應(yīng)，C=O出現(xiàn)在了酰胺鍵中而非羧基中。

3.3 X射線衍射（XRD）分析

通過(guò)X射線衍射得到的XRD曲線圖，GO在2θ=10.4°處有一個(gè)很尖銳的強(qiáng)衍射峰，這是GO的典型衍射峰，表示了石墨的完全氧化，證明了本實(shí)驗(yàn)成功制備了性能優(yōu)良的GO。在UF的XRD譜圖中觀察到了一個(gè)隆峰，這是UF的典型衍射峰，在GO-UF復(fù)合材料的XRD曲線中也觀察到了與原始UF相同的隆峰，雖然其峰的位置從21.8°移到了18.5°，但是表明了UF的結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，也說(shuō)明了GO的加入對(duì)UF的結(jié)晶性能沒(méi)有產(chǎn)生影響。

3.4 熱重（TG）分析

UF和GO-UF復(fù)合材料的熱失重過(guò)程大致分為三個(gè)階段。0～250℃為第一個(gè)溫度階段，在這個(gè)階段UF、GO-UF分別減少了大約14%、10%的重量。第二個(gè)階段為250～350℃，在這個(gè)階段UF和GO-UF都開(kāi)始明顯失重。第三個(gè)階段為350～600℃，當(dāng)溫度達(dá)到600℃高溫時(shí)，可以看出來(lái)復(fù)合材料的殘重率較純UF來(lái)說(shuō)提高了3.3%，認(rèn)為復(fù)合材料在高溫區(qū)域的熱穩(wěn)定性能得到了提高。通過(guò)結(jié)論得出復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于純UF。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）采用原位聚合法可以使得GO很好的分散在UF樹(shù)脂基體中，加入氧化石墨烯后，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度和表面強(qiáng)度得到了改善，當(dāng)固化劑添加量為1.5wt%，氧化石墨烯含量為0.4wt%時(shí)，復(fù)合材料抗沖擊強(qiáng)度提高了53.8%、抗拉強(qiáng)度提高了16.6%，表面硬度提高了4.9%；隨著氧化石墨烯的繼續(xù)加入，復(fù)合材料的斷裂方式由韌性斷裂變?yōu)榇嘈詳嗔?，性能開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

（2）根據(jù)FT-IR和XRD表征分析結(jié)果表明，GO與UF樹(shù)脂之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用，推測(cè)復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理為：GO表面的羧基與UF樹(shù)脂預(yù)聚物（羥甲基脲物質(zhì)）上的氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)接枝。

（3）根據(jù)TGA表征分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)GO的改性，GO-UF復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能較純UF更好，最大熱分解溫度提高了4.2℃，殘?zhí)柯侍岣吡?.3%，氧化石墨改性脲醛樹(shù)脂與其相比熱穩(wěn)定性能提高。

參考文獻(xiàn)：

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[6]陳美龍，歐寶立，郭源君，等.聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及性能[J].材料科學(xué)與工藝，2017，DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.2017028.