楊志強(qiáng) 宋鵬心 劉衛(wèi)平 李 鐵

近年來(lái)，鐵礦石價(jià)格不斷攀升，鋼鐵企業(yè)迫于成本壓力，紛紛對(duì)出爐物料除塵灰進(jìn)行二次利用，通常的做法是先對(duì)除塵灰進(jìn)行有害元素處理，處理合格后將其配加在燒結(jié)礦中[1-3]。但是，高爐的大型化對(duì)原燃料質(zhì)量的要求更高，這就造成了原燃料質(zhì)量下降和高爐大型化的矛盾。

對(duì)除塵灰的各組分進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定是有效利用除塵灰的基礎(chǔ)。除塵灰主要包括重力除塵灰、干法除塵灰、旋風(fēng)除塵灰和爐前除塵灰4種。除塵灰的主要成分為鐵和碳，其中碳含量為10%～40%，準(zhǔn)確測(cè)定碳含量無(wú)疑對(duì)有效利用除塵灰具有十分重要的意義。

對(duì)于碳的測(cè)定，經(jīng)典方法為燒堿石棉吸收重量法[4]，該方法具有準(zhǔn)確度高和溯源性好的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是分析過(guò)程冗長(zhǎng)，時(shí)間上不能滿足現(xiàn)代科研和生產(chǎn)的需求。目前，高頻燃燒紅外吸收法[5-6]測(cè)定碳含量已被鋼鐵冶金行業(yè)廣泛采用，該方法具有準(zhǔn)確度高、操作方便和分析速度快等特點(diǎn)。高頻燃燒紅外吸收法是一種相對(duì)的分析方法，該方法需要用合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正，否則會(huì)使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生較大偏差。但目前市場(chǎng)上根本沒(méi)有除塵灰的標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此需要針對(duì)該問(wèn)題找出一種適合的利用高頻燃燒紅外吸收光譜對(duì)除塵灰中碳含量的測(cè)定方法，保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。為此，本文對(duì)除塵灰中碳的分析方法進(jìn)行了試驗(yàn)和探討，通過(guò)試驗(yàn)，選擇合適的助熔劑加入量和加入順序等，獲得測(cè)定的最佳條件，采用分別加入不同量的基準(zhǔn)Li2CO3，將其加入量折算到碳含量上，應(yīng)在10%～40%之間，測(cè)定它們的紅外吸收能，采用多點(diǎn)校正方式繪制校準(zhǔn)曲線。對(duì)除塵灰樣品的測(cè)定結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確可靠，完全可以滿足實(shí)際生產(chǎn)測(cè)定需要。

1.試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

試驗(yàn)用主要儀器包括CS-200型高頻紅外碳硫分析儀和烘箱。其中，CS-200型高頻紅外碳硫分析儀由美國(guó)LECO公司生產(chǎn)；烘箱由天津中環(huán)試驗(yàn)電爐有限公司生產(chǎn)，溫度可以控制在（105±2）℃。

試劑包括基準(zhǔn)Li2CO3、助熔劑、干燥劑和催化劑。其中，助熔劑包括純鐵（99.8%）、鎢粒（99.8%）和錫粒（99.95%）；干燥劑為粒狀無(wú)水高氯酸鎂和粒狀燒堿石棉；催化劑為鍍鉑硅膠。

載氣為氧氣，純度大于99.95%；動(dòng)力氣為氮?dú)?，純度大?9.5%；坩堝規(guī)格為Φ25mm×25mm，預(yù)先于1200℃高溫灼燒4h。

1.2 試樣

按照GB2008—1987《散裝氟石取樣、制樣方法》制備試樣。試樣使用前需在105℃～110℃的烘箱中烘干2h后，置于干燥器中冷卻至室溫，備用。

1.3 儀器工作條件

儀器工作條件如下：

氧氣流量：3.0L/min；最短分析時(shí)間：40s；預(yù)吹氧時(shí)間：5s；碳比較水平：1。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 繪制校準(zhǔn)曲線

紅外碳硫分析儀一般具有固定的工作曲線，根據(jù)試樣品種的不同和測(cè)定元素含量的高低，選用不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)校準(zhǔn)工作曲線。對(duì)于沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)樣品的試樣，一般選擇純物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。

除塵灰因?yàn)闆](méi)有標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此本文采用純物質(zhì)校準(zhǔn)，分別稱取不同質(zhì)量的基準(zhǔn)Li2CO3，置于預(yù)先處理過(guò)并鋪有0.6g純鐵的坩堝中，再覆蓋0.2g錫粉和1.3g鎢粉作為碳標(biāo)準(zhǔn)系列。然后測(cè)量配制的碳標(biāo)準(zhǔn)系列，每次測(cè)量前均需手動(dòng)輸入0.1000g的稱樣量，以碳含量與紅外吸收強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系繪制校準(zhǔn)曲線，檢查校準(zhǔn)曲線線性。

1.4.2 樣品測(cè)定

在預(yù)先處理的去除皮重的坩堝中，按如下順序和加入量加入助熔劑和試樣：0.6g純鐵—0.1000g試樣—0.2g錫粉—1.3g鎢粉。用紅外碳硫儀按自動(dòng)方式進(jìn)行分析，測(cè)得樣品中的碳含量。

2.結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

通過(guò)控制稱樣量，使儀器在測(cè)量范圍內(nèi)工作。除塵灰中碳含量很高，稱樣量過(guò)大時(shí)，紅外吸收信號(hào)會(huì)超出儀器的測(cè)量范圍；稱樣量過(guò)小時(shí)，稱量誤差將會(huì)增大，導(dǎo)致準(zhǔn)確度大顯著降低。綜合考慮，采用0.1g的稱樣量比較合適。

2.2 助熔劑種類、加入量及加入順序的選擇

助熔劑不僅具有增加樣品中導(dǎo)磁物質(zhì)和提高燃燒溫度的作用，還具有增加樣品流動(dòng)性和稀釋樣品的作用[7]。通常添加的助熔劑種類有鐵粉、錫粉和鎢粉。助熔劑的加入量不宜過(guò)大，理想的試驗(yàn)是以較少的加入量得到最準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。

2.2.1 鐵粉加入量

除塵灰導(dǎo)磁性差，加入鐵粉可增加樣品的導(dǎo)磁性。不加或加入量過(guò)小，樣品在高頻感應(yīng)時(shí)將無(wú)法燃燒，因此一般鐵粉加入量約為0.6g。

2.2.2 錫粉加入量

加入錫粉可增加樣品的流動(dòng)性。加入量低于0.1g時(shí)，達(dá)不到加入的目的；加入量高于0.3g時(shí)，錫粉燃燒后產(chǎn)生的粉塵較大，易噴濺，樣品測(cè)定的重復(fù)性不好，因此一般錫粉加入量約為0.2g。

2.2.3 鎢粉加入量

鎢粉可以提高樣品燃燒溫度，覆蓋樣品，防止噴濺。加入量過(guò)小時(shí)無(wú)法將試樣完全覆蓋，樣品易噴濺，因此一般鎢粉加入量約為1.3g。

試驗(yàn)結(jié)果表明，助熔劑和試樣的最佳加入順序?yàn)榧冭F—試樣—錫粉—鎢粉，這樣的加入順序可以使試樣較好地包夾在助熔劑里，不僅使樣品的燃燒效果好，噴濺很小，且測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性也更好。

2.3 分析時(shí)間和比較水平的選擇

當(dāng)分析時(shí)間大于45s時(shí)，屬于無(wú)效分析，人為地延長(zhǎng)了分析時(shí)間；當(dāng)分析時(shí)間小于40s時(shí)，對(duì)于部分樣品來(lái)說(shuō)，可能會(huì)有一定的損失，所以分析時(shí)間選擇為40s。

比較水平表示的是儀器將在強(qiáng)度信號(hào)降低到最高峰值的百分之幾處結(jié)束測(cè)定。除塵灰的碳含量很高，即使將比較水平設(shè)定為1，儀器也能很好地識(shí)別。如果比較水平設(shè)定較高，可能造成測(cè)定過(guò)早結(jié)束，結(jié)果偏低[8]。因此，比較水平設(shè)定為1。

2.4 基準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

有研究者使用蔗糖作為含碳基準(zhǔn)物質(zhì)[9]，但無(wú)機(jī)物與有機(jī)物比較，一般認(rèn)為無(wú)機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，因此在鋼鐵冶金行業(yè)選擇基準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，大多選擇無(wú)機(jī)物質(zhì)。由于除塵灰中碳含量很高，選擇碳酸鹽來(lái)配制碳標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí)，分子量越大，需要稱取的質(zhì)量就越大。從天平稱量的角度考慮，稱取試樣量越大，稱量誤差越小，越有利于減小整體試驗(yàn)誤差。但從測(cè)定的角度考慮，在進(jìn)行高頻燃燒試驗(yàn)時(shí)，稱樣量過(guò)大會(huì)使助熔劑無(wú)法很好地將試樣包夾在內(nèi)，從而造成燃燒噴濺，污染儀器，并使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。綜合考慮，后者對(duì)測(cè)定試驗(yàn)的影響更主要。因此，BaCO3或Na2CO3等分子量較大的物質(zhì)就不宜選擇，分子量最小的碳酸鹽是Li2CO3，因此選擇基準(zhǔn)Li2CO3比較適合[10]。

2.5 校準(zhǔn)曲線的繪制

試樣測(cè)定的稱取量為0.1g，因此在碳標(biāo)準(zhǔn)系列中將基準(zhǔn)Li2CO3的稱取量也假定為0.1g，并將基準(zhǔn)Li2CO3的實(shí)際稱取量折算為碳含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 碳標(biāo)準(zhǔn)系列

調(diào)試好儀器后，對(duì)碳標(biāo)準(zhǔn)系列樣品進(jìn)行逐一測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定3次，擬合并繪制校準(zhǔn)曲線，得到校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r為0.9994，說(shuō)明線性關(guān)系良好。

2.6 精密度試驗(yàn)

選取3種不同碳含量區(qū)間的除塵灰樣品，按照本方法分別測(cè)定11次，考察方法的精密度，結(jié)果見(jiàn)表2,可見(jiàn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.25%～0.89%之間，表明方法的精密度良好。

表2 碳含量測(cè)定結(jié)果 %

2.7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，按照GB6730.51—1986《鐵礦石化學(xué)分析方法燒堿石棉吸收重量法測(cè)定碳酸鹽中碳》對(duì)上述3種樣品進(jìn)行測(cè)定，與本法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 本法和重量法比對(duì)結(jié)果 %

由表3可見(jiàn)，本法的測(cè)定值與GB6730.51—1986《鐵礦石化學(xué)分析方法燒堿石棉吸收重量法測(cè)定碳酸鹽中碳》的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，差值不超過(guò)0.336%，準(zhǔn)確度良好，可以滿足常規(guī)分析需要。

3.結(jié)語(yǔ)

除塵灰中碳含量很高，為測(cè)定其碳含量，利用高頻燃燒紅外碳硫分析儀，通過(guò)加入不同量的基準(zhǔn)Li2CO3，其加入量按碳含量計(jì)算，應(yīng)在10%～40%之間，測(cè)定它們的紅外吸收能，采用多點(diǎn)校正方式繪制校準(zhǔn)曲線。對(duì)3種不同碳含量的除塵灰樣品進(jìn)行了11次測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.25%～0.89%之間，表明方法的精密度較好。與GB6730.51—1986《鐵礦石化學(xué)分析方法燒堿石棉吸收重量法測(cè)定碳酸鹽中碳》的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，差值不超過(guò)0.336%，準(zhǔn)確度較好，可以滿足常規(guī)分析需要。本方法很好地解決了除塵灰沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)樣品的問(wèn)題，也為高含量碳和硫的測(cè)定提供了思路。

參考文獻(xiàn)略