張源源，吳國浩，吳嘉興，楊世剛，童志偉

(1.淮海工學院化工工程學院，江蘇 連云港 215005;2.江蘇三吉利化工股份有限公司，江蘇 連云港 222066)

鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(EOCN)是一種多官能團縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂[1]。傳統(tǒng)的雙酚-A 型環(huán)氧樹脂耐熱差，易開裂，而EOCN有2.5倍的交聯(lián)位點，固化三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后交聯(lián)密度更高，主鏈的化學結(jié)構(gòu)一定程度上決定了環(huán)氧樹脂的各項性能，EOCN的酚醛骨架使其擁有極佳的抗沖擊強度、耐化學藥品性和高玻璃化溫度。固化劑是環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團發(fā)生交聯(lián)反應生成固化產(chǎn)物[2]。為了解其固化反應熱力學，本文研究了鄰甲醛酚醛環(huán)氧樹脂與4,4'-二氨基二苯砜(DDS)的固化反應和熱降解過程。

1 合成及表征

1.1 試劑和儀器

鄰甲酚、草酸、甲基異丁基酮、環(huán)氧氯丙烷、四丁基溴化、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)以及丙酮均為國藥集團購買的分析純試劑。傅里葉紅外(FT-IR)光譜儀為東莞精申Nexus 670，差示掃描量熱(DSC)儀和熱重分析(TGA)儀為德國耐馳公司制造的DSC-214以及STA 449 F3。

1.1 鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的合成

1.1.1 線型鄰甲酚醛樹脂

將108g鄰甲酚轉(zhuǎn)移至四口燒瓶，加入2.4g草酸，在氮氣保護下，加入68g 38%的甲醛溶液，加熱到100℃維持4h，4h后再次加入2.4g草酸，在100℃下繼續(xù)反應8h。反應完畢后甲基異丁基酮將溶樹脂解，水洗數(shù)次直至中性，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)可得線性鄰甲酚醛樹脂。

1.1.2 鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的合成

將得線性樹脂20g和環(huán)氧氯丙烷160g投入反應瓶，加入四丁基溴化銨催化劑0.45g(在氮氣保護下，加熱到90℃維持4h。降溫至70℃，在3h內(nèi)緩慢滴加15.22g 45%的NaOH溶液，抽負壓并保持(-0.08MPa)將體系中的水蒸出。滴加完畢后，70℃繼續(xù)反應1h，過濾除去反應產(chǎn)生的鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后加入甲基異丁基酮將粗樹脂溶解，水洗多次至中性，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去溶劑后可得產(chǎn)品，測得鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂EOCN的環(huán)氧值為0.49mol/100g[3]。

1.2 固化過程

EOCN環(huán)氧值為0.45，DDS相對分子量為248.3，按胺基和環(huán)氧基的摩爾比1∶1，2g EOCN需要加入0.5587g DDS，準確稱量后加入適量丙酮，超聲使溶解。放置在通風櫥中24h，揮發(fā)去除丙酮，在40℃真空烘箱內(nèi)放置過夜，得到混合均勻的干燥DDS/EOCN粉末。將粉末轉(zhuǎn)入烘箱，設(shè)置溫度190℃，固化8h。

1.3 DSC固化研究

稱取約10mg 1.2中未固化的干燥粉末，設(shè)置溫度從50℃起分別以5℃ min-1、10℃ min-1、15℃ min-1和20℃ min-1的速率升溫至350℃。

1.4 熱失重分析

在氮氣氛圍下對10mg左右的DDS/EOCN進行熱重分析，設(shè)置溫度從50℃起以20℃/min 的升溫速率至900℃。

2 結(jié)果與討論

3.1 核磁共振分析

將制備的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂進行核磁共振波譜分析，圖1為鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂核磁共振譜圖，在a、b、c這三處峰是樹脂中環(huán)氧基團峰，d處有一個強的甲基基團吸收峰，e處的幾個小峰對應樹脂主鏈中的亞甲基，在f處的復雜分裂峰是苯環(huán)的峰，說明鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂被成功合成。

圖1 EOCN的氫譜核磁共振譜圖

2.2 FT-IR光譜分析

圖2為DDS/EOCN190℃等溫固化前后的FT-IR譜圖。1629cm-1的吸收峰為DDS固化劑中氨基基團中N-H彎曲振動峰，固化反應后混合物粉末1629cm-1處的吸收峰消失，此外，909cm-1處的環(huán)氧吸收峰也完全性小時，說明DDS中的氨基和樹脂中的環(huán)氧基被完全消耗掉。同時，環(huán)氧基團被打開后生成了羥基，3462cm-1處的羥基的吸收峰增強。

圖2 DDS/EOCN粉末固化前后光紅外譜圖(a為固化前，b為固化后)

2.3 DSC研究固化動力學

非等溫DSC可以表征DDS/EOCN體系的固化動力學，非等溫固化的動力學參數(shù)可以由多次升溫速率展現(xiàn)的放熱峰來確定的，本文使用Kissinger最大速率法和Flynn-Wall-Ozawa等轉(zhuǎn)化率法分析數(shù)值固化動力學[4-5]。如圖3可看出隨著升溫速率的不斷加快，固化反應放熱峰向高溫方向偏移。

Kissinger最大速率法認為峰溫處的反應速率最大，表示為：

式中，β為線性升溫速率(℃ min-1)，A為指前因子，E為活化能(J/mol)，R為普適氣體常數(shù)(8.314J mol-1)，Tp為峰溫(k)，以ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，進行線性擬合，直線斜率為-7062.2，截距3.9417。由式一得Ea/R=7062.2，ln(AR/Ea)=3.94176，從而計算出Ea = 58.7 kJ·mol-1。Flynn-Wall-Ozawa等轉(zhuǎn)化率法將不同升溫速率下峰溫處的轉(zhuǎn)化率當成一個常數(shù)，表示為：

式中，T為等轉(zhuǎn)化率時的溫度，也就是峰溫處的溫度，C為常數(shù)，其他參數(shù)與Kissinger法中參數(shù)相同。以lgβ對1/Tp作圖，進行線性擬合，直線斜率為-3515.6。可得0.4567E/R=3515.6，從而計算出Ea=64.0 kJ mol-1。

圖3 固化過程的DSC曲線

2.4 FT-IR分析樹脂熱分解動力學

圖4為DDS/EOCN固化產(chǎn)物在不同溫度下的熱降解FT-IR譜圖，曲線a為190℃固化8h的樹脂，冷卻后從室溫逐漸升溫，在1216 cm-1、1129 cm-1、1007cm-1處的吸收峰在350℃時基本消失，表明降解過程中醚基中的C-O鍵已經(jīng)完全斷開。2919cm-1處的吸收峰的強度也不斷的下降，說明C-H鍵也發(fā)生了降解。此外，還有1480cm-1處的吸收峰在溫度為350℃時也發(fā)生明顯的下降，說明在350℃的高溫情況下苯環(huán)已經(jīng)受到破壞。從350℃繼續(xù)升溫至420℃時，紅外譜圖變化不大。

圖4 熱降解FT-IR譜圖

從圖5可知溫度在小于330℃的時候，曲線還是處在較平穩(wěn)的時期，這時發(fā)生的熱失重過程還是很慢的。之后曲線開始呈現(xiàn)出了陡坡狀的下降，由DDS固化后的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂已經(jīng)開始進入了分解狀態(tài)。可能是由于分子間的弱鍵發(fā)生了分解，其中大量的醚鍵分解，還有部分羥基和飽和C-H鍵。最終溫度是上升到了850℃，樹脂還有27.5%的剩余殘留物。

圖5 EOCN/DDS固化產(chǎn)物的熱降解TGA-DSC曲線圖

3 結(jié)論

成功制備了鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂，利用4,4'-二氨基二苯砜作為固化劑，實現(xiàn)了鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂固化反應，利用Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程得到固化反應的活化能分別為58.7和64.0 kJ·mol-1。固化產(chǎn)物具有一定的耐熱性，在330℃溫度以上產(chǎn)物才發(fā)生大量的熱分解，在850℃時樹脂殘?zhí)糠謹?shù)為27.5%。