楊玉榮 ，張清杰，易美桂，向 蘭

（1.四川大學化學工程學院，四川成都610065；2.清華大學化學工程系）

半水硫酸鈣晶須可由脫硫石膏、磷石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏經(jīng)水熱或常壓酸化法制備，是石膏資源的新型高附加值產(chǎn)品［1-5］。但是，半水硫酸鈣晶須表面能高、親水疏油，在潮濕環(huán)境或水溶液中極不穩(wěn)定，易水化為片狀［6］，限制了其工業(yè)應用。因此，有必要研究半水硫酸鈣晶須在水溶液中的形貌穩(wěn)定性。

前人多以脂肪酸鹽或無機穩(wěn)定劑來處理半水硫酸鈣晶須，以降低晶須的表面能，降低其親水性，提高其穩(wěn)定性。袁致濤等［7］在制備半水硫酸鈣晶須過程中，先后加入0.025%硬脂酸鈉（相對于干基晶須質(zhì)量）和0.150%油酸鈉（相對于干基晶須質(zhì)量），可使半水硫酸鈣晶須形貌保持2 h。劉紅葉等［8］添加0.1%磷酸鈉（相對于干基晶須質(zhì)量）處理半水硫酸鈣晶須，也可使晶須形貌保持2 h。

前人對半水硫酸鈣晶須穩(wěn)定化處理后，晶須在水溶液中形貌保留時間較短（≤2 h），且長徑比保持率偏低（＜60%）。筆者采用聚丙烯酰胺（PAM）為穩(wěn)定劑，通過PAM改變半水硫酸鈣晶須的表面性質(zhì)來降低晶須的表面能，以提高晶須在水溶液中的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 原料

聚丙烯酰胺，水解度為30%，相對分子質(zhì)量為5×106；醋酸、次氯酸鈉，均為分析純。半水硫酸鈣晶須，采用水熱法自制，晶須直徑為1.2～1.7 μm、長度為 100.0～162.0 μm，平均長徑比為 80。

1.2 實驗方法

將0.003 0～0.020 0 g聚丙烯酰胺放入50 mL燒杯中，加入20 mL去離子水，超聲溶解。溶液升溫至100℃，加入1.000 0 g半水硫酸鈣晶須，恒溫15 min。取15 mL溶液趁熱過濾，用乙醇洗滌3次，在65℃干燥2.0 h，得到穩(wěn)定化處理的晶須。其余5 mL溶液在室溫靜置0.5～4.0 h，過濾，用乙醇洗滌 3次，在65℃干燥2.0 h，得到水化實驗樣品。

1.3 分析與測試

通過JSM7401F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；利用D8 Advanced型X射線粉末衍射儀分析樣品的結(jié)構(gòu)；使用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀測定樣品表面的官能團；利用TU-1901型紫外-可見分光光度計測定聚丙烯酰胺溶液的濃度；采用XG-CAMA1型接觸角測量儀測定樣品的接觸角，通過Fowkes法計算表面能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAM對半水硫酸鈣晶須形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響

PAM對半水硫酸鈣晶須形貌的影響見圖1。由圖1看出，經(jīng)PAM穩(wěn)定化處理，半水硫酸鈣晶須仍然為纖維狀。PAM添加量（以半水硫酸鈣晶須質(zhì)量計）由0增至2.0%時，單根晶須平均直徑由1.3 μm降至0.9 μm。PAM添加量為1.0%～2.0%時，部分晶須聚并為直徑為3.6 μm的束狀。

圖1 PAM用量對半水硫酸鈣晶須形貌的影響

PAM對半水硫酸鈣晶須晶體結(jié)構(gòu)的影響見圖 2。由圖 2 可以看出，2θ為 14.7、25.7、29.7°的衍射峰與半水硫酸鈣標準譜圖（PDF#41-0224）一致，分別對應半水硫酸鈣晶須（200）（020）（400）晶面，表明經(jīng)PAM穩(wěn)定化處理后晶須結(jié)構(gòu)仍為半水硫酸鈣。

圖 2 PAM用量對半水硫酸鈣晶須晶體結(jié)構(gòu)的影響

2.2 PAM對半水硫酸鈣晶須在水溶液中形貌穩(wěn)定性的影響

PAM處理后半水硫酸鈣晶須在水溶液中靜置0.5、4.0 h 后的形貌（a～f）以及未經(jīng) PAM 處理晶須在水中靜置0.5h后的形貌（g）見圖3。由圖3看出，PAM穩(wěn)定化處理可延長晶須在水溶液中的形貌穩(wěn)定性。PAM添加量為0.3%時，半水硫酸鈣晶須在水溶液中靜置4.0 h后完全變?yōu)?5.0～20.0 μm片狀物。PAM添加量為1.0%時，晶須在水溶液中靜置4.0 h后開始出現(xiàn)1.0～4.0 μm片狀物。PAM添加量為2.0%時，晶須在水溶液中靜置4.0 h后大部分仍保持直徑為0.9～3.6 μm，平均長徑比為65，長徑比保持率大于80%。未經(jīng)PAM處理晶須在水中靜置0.5 h后，變?yōu)橹睆綖?4.0～6.0 μm 的棒狀和 20.0～30.0 μm 的片狀。

圖3 PAM處理后晶須在水溶液中靜置不同時間后的形貌（a～f）及未經(jīng)PAM處理晶須在水中靜置0.5h后的形貌（g）

PAM對半水硫酸鈣晶須形貌保留時間的影響見圖4。PAM添加量由0.3%增加至2.0%時，半水硫酸鈣晶須在水溶液中穩(wěn)定保持時間（長徑比保持率為80%）由1.0 h延長至4.0 h。

圖4 PAM對半水硫酸鈣晶須形貌保持時間的影響

2.3 PAM對半水硫酸鈣晶須表面性質(zhì)的影響

為探究PAM對半水硫酸鈣晶須表面性質(zhì)的影響，考察了PAM在半水硫酸鈣晶須表面吸附量的變化，結(jié)果見圖5。由圖5看出，PAM添加量由0增加至2.0%時，PAM在半水硫酸鈣晶須表面的吸附量由0增加至1.2%。

圖5 PAM添加量與吸附量的關系

用FT-IR進一步探究了PAM在半水硫酸鈣晶須表面的吸附模式，結(jié)果見圖6。由圖6看出，半水硫酸鈣晶須經(jīng)PAM處理后出現(xiàn)5組新峰，PAM添加量由0.3%增加至2.0%時峰強度逐漸增強。2 964.4 cm-1是次甲基對稱伸縮振動吸收峰；2 920.1 cm-1和2 852.6 cm-1分別是亞甲基不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰；1 658.7 cm-1是PAM中酰胺基的羰基對稱伸縮振動吸收峰；3 425.4 cm-1和3 276.9 cm-1是酰胺基的氨基對稱伸縮振動吸收峰。表明PAM以物理或化學吸附作用吸附在半水硫酸鈣晶須表面。由于水解度為30%的PAM帶有弱酸性的羧基基團，在水溶液中可形成—COO-結(jié)構(gòu)［9］，1463.9、1431.1、1384.8cm-1處是羧酸根對應特征吸收峰，表明化學吸附模式是PAM的—COO-與半水硫酸鈣晶須表面Ca2+反應生成—COO—Ca—鍵。由于酰胺基可與—OH形成氫鍵，且酰胺基的誘導效應可使—OH吸收峰向高波數(shù)偏移［9］，所以當PAM添加量由0增加至2.0%時，晶須表面的—OH吸收峰強度降低，且由3 610.1 cm-1增加至3 680.0 cm-1，表明物理吸附模式是PAM的酰胺基與晶須表面的—OH形成氫鍵。

圖6 PAM對半水硫酸鈣晶須表面性質(zhì)的影響

PAM對半水硫酸鈣晶須接觸角和表面能的影響見圖7。由圖7看出，PAM添加量由0增加至2.0%時，半水硫酸鈣晶須與水接觸角由5.5°增加至20.6°，表面能由53.9 mN/m降至52.6 mN/m，晶須表面可潤濕性降低，使其在水溶液中的穩(wěn)定性增強。

圖7 PAM對半水硫酸鈣晶須接觸角及表面能的影響

2.4 PAM對半水硫酸鈣晶須穩(wěn)定性影響機制

PAM穩(wěn)定化處理半水硫酸鈣晶須過程中，PAM溶于水后產(chǎn)生—COO-，與半水硫酸鈣晶須表面的Ca2+形成—COO—Ca—鍵，化學吸附于晶須表面。PAM的酰胺基和晶須表面的羥基可形成氫鍵，其中酰胺基的H與羥基的O形成—N—H…O氫鍵，酰胺基的O或N與羥基的H形成—O—H…O或—O—H…N氫鍵［10］，PAM物理吸附于晶須表面。由于PAM分子鏈較長，未吸附的部分卷曲或成環(huán)狀伸入溶液［11］，在半水硫酸鈣晶須表面形成PAM保護層，降低半水硫酸鈣晶須的表面能，提高晶須在水溶液中的形貌穩(wěn)定性。PAM對半水硫酸鈣晶須穩(wěn)定性影響機制見圖8。

圖8 PAM對半水硫酸鈣晶須形貌穩(wěn)定性影響機制

3 結(jié)論

PAM穩(wěn)定化處理可有效提高半水硫酸鈣晶須在水溶液中的穩(wěn)定性，延長晶須的形貌保留時間。PAM添加量由0增加至2.0%時，晶須形貌在水溶液中的保留時間（長徑比保持率為80%）可由0.5 h延長至4.0 h。在PAM穩(wěn)定化處理過程中，PAM以物理吸附（氫鍵）和化學吸附（形成—COO—Ca—鍵）兩種模式吸附于半水硫酸鈣晶須表面，使晶須表面能降低，在水溶液中的穩(wěn)定性得到提高。