張 璇，董 薇，馬 寧，陶積柏，孫 利，張鵬飛，宮 頊，陳維強

（北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094）

0 引言

我國空間站運行、載人登月及月球基地建設、載人火星探測及小行星探測等任務需求，對載人飛船返回艙熱防護系統(tǒng)的抗燒蝕能力提出了更高要求?；谳d人登月任務的新一代載人飛船返回艙再（進）入速度遠超過低地球軌道再入航天器，再（進）入時將承受更高的溫度、熱流密度、總加熱量和過載，其復雜且惡劣的氣動熱環(huán)境對熱防護材料提出了嚴峻的挑戰(zhàn)，尤其是對材料的耐溫極限和耐久性、熱屏蔽性能和長時間加熱條件下的防/隔熱性能提出了苛刻的要求。因此研制在如此嚴苛條件下服役的熱防護系統(tǒng)[1]及材料十分必要。

為滿足新一代載人飛船返回艙再（進）入時的熱防護要求，在酚醛浸漬碳燒蝕體（phenolic impregnated carbon ablator,PICA）輕質(zhì)防熱材料研制技術基礎上[2-6]，通過改進碳纖維增強體結(jié)構(gòu)形式，增加纖維表面SiO涂層，引入纖維表面界面增強機制，采用氣凝膠成型浸漬方法和選用改進型酚醛樹脂等措施，研制了一種新型的纖維增強納米多孔輕質(zhì)耐燒蝕材料。該材料具備大尺寸整體成型、結(jié)構(gòu)形式可設計等優(yōu)點，且經(jīng)力、熱、風洞燒蝕等試驗考核，滿足深空探測的熱防護任務需求。截至目前，伴隨載人項目的開展，已完成了多發(fā)返回艙飛行任務，相關熱防護系統(tǒng)多有文獻報道，但針對熱防護材料內(nèi)部缺陷及其影響分析的研究仍屬空白。隨著纖維增強納米多孔輕質(zhì)耐燒蝕材料的研制應用，大尺寸、曲面整體成型的防熱產(chǎn)品得到應用，其內(nèi)部缺陷識別技術研究以及判定準則的確定亟待研究。

本文實際制備并考察了大尺寸、扇形曲面的纖維增強納米多孔輕質(zhì)耐燒蝕材料的組成、微觀形貌狀態(tài)，分析了材料成型工藝過程可能形成的缺陷類型以及材料內(nèi)部的復合材料典型缺陷特點，并針對材料性能指標參數(shù)和形貌狀態(tài)進行缺陷類型成因及特點分析；最后，歸納出該類材料各缺陷類型的檢測方法及判據(jù)。

1 設計思路

20世紀80年代，NASA Ames研究中心熱防護系統(tǒng)與材料研制團隊通過獨創(chuàng)的浸漬技術，控制酚醛樹脂浸漬量，將PICA的密度調(diào)控在0.224～0.321 g/cm3之間，并可以保證酚醛樹脂在碳基體內(nèi)分布均勻[7]。該超輕質(zhì)碳-酚醛燒蝕材料具備低密度、低熱導率的特點，耐熱流極限1500 W/cm2[8-9]。

纖維增強納米多孔輕質(zhì)耐燒蝕材料（NF材料）在PICA研制基礎上，繼承了PICA的耐熱和抗燒蝕特性，但從材料設計角度改變了材料基體相和增強相的微觀結(jié)構(gòu)：

1）基體相。為了實現(xiàn)燒蝕材料的輕量化和對密度的精確控制并降低材料成本，NF材料設計并合成了酚醛樹脂氣凝膠作為基體相。酚醛樹脂氣凝膠除了具有常規(guī)致密酚醛樹脂的耐熱、抗氧化性能以及氣凝膠的一般特點外，在400 ℃以上的溫度下，可釋放熱解氣，確保出現(xiàn)質(zhì)量引射效應（物質(zhì)消耗散熱），使得燒蝕表面對流熱流降低，并熱解形成碳氣凝膠，與增強相碳纖維一起大量向外輻射熱量。由于氣凝膠基體內(nèi)的固相熱傳導和氣體熱傳導途徑受到氣凝膠內(nèi)部特殊的微孔/介孔結(jié)構(gòu)影響，使得傳輸路徑復雜化，尤其是在氣凝膠顆粒之間頸部受到更強限制與制約，而輻射傳熱則隨著材料密度降低而劇烈下降，所以，酚醛樹脂及熱解碳氣凝膠具有極低的熱導率，在廣泛的溫度范圍內(nèi)具有良好的隔熱性能。

2）增強相。選擇防熱材料廣泛使用的長纖維三維結(jié)構(gòu)體，以提高氣凝膠基體相的力學性能，并提供維形和在燒蝕過程中提高氣凝膠基體抗氣流剪切的能力。長纖維三維結(jié)構(gòu)體是將纖維無紡織物及纖維編織布經(jīng)多重交替疊層針刺形成的三維纖維預制體。纖維在材料面內(nèi)方向的纖維無紡織物層內(nèi)隨機分布，在纖維編織布層排布方式可設計，而在厚度方向?qū)訝罘植嫉慕Y(jié)構(gòu)特點，使得纖維預制體厚度方向具有更低的熱導率；工藝上可以通過改變纖維成分、含量和針刺工藝參數(shù)，對三維纖維預制體的成分、密度、孔隙率和熱導率進行調(diào)控。可以使防熱材料在熱流方向具有更好的隔熱和屏蔽氣體能力，實現(xiàn)抑制熱量和氣體向防熱材料內(nèi)部傳輸，以取得防/隔熱效果；并平衡和降低局部熱流差異，降低輕質(zhì)燒蝕材料表面燒蝕不同步后退的風險，提高燒蝕外形的穩(wěn)定性。

通過以上的材料結(jié)構(gòu)設計改進形成我們最終所需要的密度0.3～0.8 g/cm3、熱導率低于0.2 W/(m·K)、室溫～100 ℃溫度范圍內(nèi)比熱容高于1.0 J/(g·K)的NF防熱材料，且力學性能優(yōu)異，抗壓強度不小于2.5 MPa。

2 制備方法

2.1 增強體材料

纖維增強體使用T系列碳纖維預制體，結(jié)構(gòu)形式見圖1，由纖維層疊放，鋼針穿刺形成三維連續(xù)結(jié)構(gòu)體；表面抗氧化涂層選用無機凝膠材料；纖維界面增強選用環(huán)氧樹脂；孔隙內(nèi)氣凝膠填充選用改性酚醛樹脂。

圖1 三維纖維預制體結(jié)構(gòu)Fig.1 Preformed three-dimensional fiber structure

2.2 試件尺寸及構(gòu)型

典型缺陷試件為尺寸300 mm×300 mm×60 mm的試驗件；

典型大尺寸、曲面整體成型產(chǎn)品試驗件為小弧面內(nèi)半徑1500 mm、大弧面內(nèi)半徑1890 mm、母線夾腳18°、壁厚62 mm的扇形弧面產(chǎn)品。

2.3 制造工藝

纖維增強納米多孔輕質(zhì)耐燒蝕材料的制備工藝包含3個階段：

1）纖維表面SiO涂層抗氧化增強

將試驗件完全浸漬于無機凝膠材料溶液內(nèi)，經(jīng)過加熱內(nèi)部分子結(jié)合，完成溶液凝聚反應；再采用加熱設備進行烘干脫溶劑處理，實現(xiàn)SiO團聚物覆蓋纖維表面，完成纖維表面的抗氧化增強。

2）結(jié)構(gòu)骨架化增強

將試驗件充分浸漬于改性環(huán)氧樹脂，經(jīng)加熱干燥—樹脂固化工藝過程，完成試驗件的結(jié)構(gòu)骨架化增強處理。

3）防熱結(jié)構(gòu)凝膠化反應

按照圖2流程，將試驗件浸漬于所配置的改性酚醛樹脂凝膠溶液內(nèi)，經(jīng)浸漬水解—溶液內(nèi)分子縮聚—凝膠反應后，進行干燥處理得到氣凝膠，最終完成纖維增強納米多孔材料試驗件的制備。

圖2 氣凝膠制備流程示意圖Fig.2 The flow diagram of aerogel preparation

3 微觀形貌和材料性能

3.1 NF材料微觀形貌

通過電鏡掃描，觀察NF材料的微觀形貌，在其凝膠化反應后，NF材料的微觀形貌呈現(xiàn)出一種霧凇結(jié)構(gòu)形式（參見圖3），不同放大倍數(shù)下的NF材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀態(tài)見圖4所示。

圖3 NF材料內(nèi)部類霧凇結(jié)構(gòu)形式Fig.3 Morphology of NF material and rime on tree in nature

圖4 不同放大倍數(shù)下NF材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)Fig.4 Internal structure of NF materials at different magnification factors

獨特的微觀結(jié)構(gòu)決定了NF材料具有低密度、低熱導率、低燒蝕量和高熱阻塞效應的特點。連續(xù)纖維編織成型使得NF材料可以進行異形結(jié)構(gòu)近凈尺寸成型，保證了材料結(jié)構(gòu)的連續(xù)性和抗失效強度，能夠滿足深空探測各種再入地球飛行器、星際探測任務的探測器燒蝕防熱結(jié)構(gòu)使用要求。

3.2 NF材料性能考核方法

抗燒蝕性能：按照QJ 2049—1991《常壓電弧等離子體射流駐點燒蝕試驗方法》[10]進行駐點考核試驗，驗證材料的抗燒蝕能力。

熱導率檢測：按照GB/T 10295—2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關特性的測定 熱流計法》[11]測試試驗件溫差變化，計算其熱導率。

比熱容檢測：按照GJB 330A《固體材料60～2773 K比熱容測試方法》[12]，將試樣懸掛于試驗爐中，加熱到設定溫度后，記錄量溫計數(shù)值變化情況，計算試樣平均比熱容。

壓縮性能：按照GB/T 1448—2005《纖維增強塑料壓縮性能試驗方法》[13]，在電子萬能試驗機上測定材料的壓縮應力和壓縮彈性模量。

3.3 NF材料性能特點

根據(jù)NF材料的組成特點，其樹脂基體及纖維增強相均具備一定的可設計性。經(jīng)測試驗證，NF材料具備以下性能特點：

1）耐高溫能力，可承受溫度超過3000 ℃的熱流沖擊，經(jīng)超過8 MW/m2的風洞考核，表面溫度達到3300 ℃，背溫低于150 ℃；

2）較高的升華潛熱能力[14]；

3）高溫條件下具備一定的抗剝蝕能力，經(jīng)低熱流超過800 s的風洞考核，后退量小于5 mm；

4）抗沖擊過程中能產(chǎn)生大量的熱解氣，可帶走熱量，大大增強了材料的熱阻能力；

5）低熱導率，熱導率低于0.2 W/(m·K)；

6）高比熱容，比熱容（室溫～100 ℃）高于1.0 J/(g·K)；

7）具備一定的力學性能，壓縮強度不低于2.5 MPa；

8）低密度、輕質(zhì)，且密度具備可設計性，最低密度值可達0.32 g/cm3。

4 材料缺陷類型及影響

NF材料具有較強的組分調(diào)控能力和微結(jié)構(gòu)可設計能力，并且可整體成型，尺寸覆蓋面廣、構(gòu)型可設計。然而，NF材料的成型過程較復雜，在大尺寸產(chǎn)品制作過程中，需要經(jīng)過多次的液相浸漬、高溫凝膠、氣液分離以及結(jié)構(gòu)成型。

在一系列的工藝成型過程中，材料每一階段的成型質(zhì)量對產(chǎn)品最終的性能都存在至關重要的影響，尤其需要對材料內(nèi)部的缺陷進行定量檢測和判別?？v觀國內(nèi)外相關研究報道，多關注于材料本身的改性研究等，尚沒有針對該類型材料的缺陷檢測標準及相關規(guī)范。因而，基于NF材料開展缺陷機制及檢測研究迫在眉睫。

4.1 NF材料內(nèi)部缺陷分析

4.1.1 缺陷類型

從材料結(jié)構(gòu)整體分析，纖維樹脂復合材料常見缺陷類型包含孔洞、夾雜、裂紋、密度不均勻[15]；從樹脂基體凝膠反應過程看，主要包含氣凝膠凝集反應過程未完成，凝膠溶劑置換不徹底；從大尺寸、超厚、非平板件的制備過程來看，氣凝膠填充過程存在未充分浸潤以及填充纖維增強骨架孔隙不均勻的風險。

綜合以上分析，纖維增強相填充多孔納米結(jié)構(gòu)樹脂的NF材料可能存在的主要缺陷類型為5種：孔洞；夾雜；密度不均勻；氣凝膠未成形；溏心缺陷。

4.1.2 缺陷形成機理分析

從NF材料成型工藝過程、纖維增強體構(gòu)型及組成材料等方面研究分析，確定各缺陷形成的主要原因如下：

1）孔洞：纖維預制體成型過程中，纖維絲束局部區(qū)域缺失或者預制體狀態(tài)受到物理的穿刺損傷，造成最終材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部包含孔洞； NF材料制備過程中，受到物理的沖擊損傷，造成孔洞缺陷。

2）夾雜：從材料研制過程多批次的檢測結(jié)果來看，NF材料內(nèi)部主要包含金屬屑、金屬絲等夾雜物。其來源主要在于三維預制體成型過程防護不當，以及NF材料樹脂基體配置過程中防護不當。

3）密度不均勻：該類缺陷的形成主要包含2類，一類是纖維骨架本身的密度不均勻，區(qū)域性的纖維絲束缺少或密集；另一類是大尺寸、異形構(gòu)件成型過程中，區(qū)域性的樹脂氣凝膠未浸潤或因重力作用形成的凝膠梯度。

4）氣凝膠未成形：氣凝膠成型過程（參見圖2）中，氣凝膠制備需使用前驅(qū)體經(jīng)過溶膠—凝膠化學反應，生成納米三維網(wǎng)絡后經(jīng)過干燥由濕凝膠轉(zhuǎn)化為氣凝膠[13]。在材料整體尺寸數(shù)倍放大后，可能會由于內(nèi)部溫度控制不到位造成大分子凝集未完成，從物理表征（色澤、質(zhì)感）上與反應完全的凝膠有所區(qū)別。

5）溏心缺陷：即在NF材料內(nèi)部存在質(zhì)軟含溶劑區(qū)域，其主要成因在于材料制備過程中多次的液相浸漬、高溫凝膠、氣液分離，存在溶劑置換未完全，部分溶劑留存在產(chǎn)品內(nèi)部，形成局部軟質(zhì)、濕潤區(qū)域。

4.2 缺陷影響分析

NF材料的主要功能是：在再入返回過程中，防熱材料燒蝕帶走大量的熱量，同時保障內(nèi)部結(jié)構(gòu)、內(nèi)部儀器設備在一定的溫度范圍內(nèi)。除燒蝕性能外，其主要性能指標還包含密度、熱導率、比熱容以及壓縮性能。目前，NF材料已進行了多批次的生產(chǎn)及檢測，可見的主要缺陷為密度不均勻，可通過無損探傷檢測方法進行判讀；大尺寸的孔洞缺陷肉眼可見，能通過測量工具直接做出合格與否的判斷；大量的金屬夾雜對材料的熱導率、比熱容影響較大，對比金屬材料熱導率、比熱容參數(shù)可獲知影響程度；氣凝膠未成形從凝膠表面色澤可初判，再經(jīng)過進一步的檢測分析手段進行確認，但其物理表征形式主要為密度不均；溏心缺陷可識別的物理表征也在于密度不均。綜合以上分析，各種缺陷類型可通過密度均勻性及一些典型性能檢測數(shù)據(jù)進行判定，為此，我們針對不同密度的NF材料進行了熱導率、比熱容以及壓縮性能檢測：分別采用GB/T 10295—2008、GJB 330A、GB/T 1448—2005檢測標準對材料進行取樣檢測，熱導率、比熱容每組3個樣取均值，壓縮性能每組5個樣取均值，具體數(shù)據(jù)見表1。表中的性能數(shù)據(jù)均為計算得到的測試均值，其中熱導率的測試溫度范圍為室溫～50 ℃，比熱容的測試溫度范圍為室溫～100 ℃。

表1數(shù)據(jù)顯示，材料密度越大，熱導率越大，而比熱容呈下降趨勢；壓縮性能隨密度增長呈現(xiàn)遞增趨勢。NF材料的基體相和增強相組分不同時，所形成的材料從密度值上也有所不同。依據(jù)材料密度可分4級，包含0.3～0.38、0.36～0.44、0.48～0.56、0.56～0.64 g·cm-3，同一級密度范圍內(nèi)的NF材料成型過程、組分完全一致。表1數(shù)據(jù)中，密度為0.58和0.62 g·cm-3的材料的熱性能有所波動，其原因可能是在多階段的成型過程中力熱相關組分對密度值的貢獻有所偏差，影響了測試結(jié)果，但均滿足組分調(diào)整后的性能改善結(jié)果。

表1 不同密度NF材料性能測試匯總表Table 1 Performance test of NF materials of different densities

上述性能考核中，未對氣凝膠未成形缺陷及溏心缺陷進行考核，因這2種缺陷對材料本身的功能和防熱性能有致命的影響：氣凝膠未成形將阻礙防/隔熱所需的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的順利構(gòu)建，嚴重削弱材料耐燒蝕性能；溏心缺陷引入未置換的溶劑，遇高溫易燃，將造成材料內(nèi)部崩塌，防熱結(jié)構(gòu)可能瞬間失效。因次，對這2種缺陷類型需主要從工藝改進及工藝優(yōu)化角度進行控制，檢測方法也需進一步細化。

4.3 缺陷控制要求

由于耐燒蝕材料的缺陷分析及標準尚未有指導性的文件生成，我司暫對NF材料內(nèi)部常見缺陷類型依據(jù)返回艙防熱層的控制要求確定如下：

1）NF材料屬于多孔結(jié)構(gòu)，孔徑呈雙峰分布，纖維間為微米級孔隙，氣凝膠為納米結(jié)構(gòu)，防熱層表面或內(nèi)部存在大尺寸孔洞，對材料氣動面存在影響，故依據(jù)返回艙設計要求，確定防熱層內(nèi)部孔洞缺陷尺寸的直徑不能超過3 mm。

2）因夾雜物主要為金屬摻雜，金屬的高導熱性與防熱功能要求矛盾，大量夾雜物的存在將嚴重降低防熱材料的隔熱性能，應依據(jù)射線檢測標準，確定防熱層內(nèi)部不能出現(xiàn)直徑＞3 mm的圓形夾雜物或長度＞10 mm的條形夾雜物（長寬比≥3的定義為條形夾雜；長寬比＜3的定義為圓形夾雜）。

3）密度均勻性檢測指標要求：密度均勻，直徑＞50 mm的密度超差區(qū)域均須識別、標識。全部區(qū)域檢測要求Ⅱ類區(qū)面積小于可探面積的10%；不允許出現(xiàn)Ⅲ類缺陷。其中規(guī)定：Ⅰ類區(qū)為無缺陷區(qū)；Ⅱ類區(qū)為輕度的疏松缺陷區(qū)（密度值偏差在一個定量值以內(nèi)）；Ⅲ類區(qū)為比較嚴重的疏松缺陷（密度值偏差值大于定量值）。

4）產(chǎn)品尺寸范圍內(nèi)區(qū)域不允許存在凝膠反應失效區(qū)域。

5）不允許出現(xiàn)溏心缺陷。

4.4 NF材料缺陷識別

4.4.1 NF材料缺陷檢測方法

綜合射線檢測是檢測NF系列防熱材料產(chǎn)品內(nèi)部缺陷最直觀和準確的檢測手段。當X射線透照NF系列防熱材料產(chǎn)品時，由于產(chǎn)品內(nèi)部不均勻性、孔洞、夾雜物對透照方向的X射線能量產(chǎn)生不同程度的吸收和衰減，將在底片上形成具有一定灰度差值的影像[16]。通過評價影像灰度差值即可完成對NF系列防熱材料產(chǎn)品內(nèi)部缺陷的識別。

我司制定了NF材料的無損檢測方法，并進行以下幾方面研究：

1）應用射線檢測技術定性、定量評價NF材料產(chǎn)品的內(nèi)部缺陷研究，包括生成了NF材料標準密度圖譜；

2）像質(zhì)計（材料檢測靈敏度校驗塊）、密度試塊的設計與制作；

3）透照參數(shù)的推導與驗證；

4）底片灰度值與內(nèi)部缺陷的相互關系研究。

4.4.2 輔助測試方法

1）微觀形貌：采用德國蔡司公司Swiss Supra 55VP掃描電子顯微鏡觀察復合材料的微觀形貌。

2）微量元素比例檢測：采用能譜成分半定量檢測方法分析材料成分比例關系是否滿足理論值。

4.5 缺陷檢測結(jié)果

通過射線檢測，目前已生產(chǎn)的多批次NF材料中，常見夾雜、孔洞、密度不均勻缺陷。圖5、圖6為采用X射線檢測大尺寸扇形曲面試驗件，射線底片上所呈現(xiàn)的缺陷影像。其中：圖5為金屬夾雜；圖6為人為預置的低密度區(qū)域。

圖5 金屬夾雜缺陷Fig.5 Metal inclusion defects

圖6 預制密度不均勻缺陷底片實物Fig.6 Prefabricated product with non-uniform density defect

針對氣凝膠未完全反應，主要采用X射線進行初步判定，再進行電鏡掃描對比微觀霧凇形貌狀態(tài)，結(jié)合能譜成分半定量檢測微量元素成分比例，通過定性和定量雙措施判定產(chǎn)品的合格性。

5 結(jié)束語

本文給出了自行制備的NF材料的微觀形貌和性能測試結(jié)果，對該種材料的缺陷類型及形成機理，以及缺陷對材料性能的影響進行了分析，并提出缺陷控制要求和無損檢測識別方法?；诒疚乃龅难芯?，得出如下結(jié)論：

1）纖維增強納米多孔輕質(zhì)耐燒蝕材料的微觀結(jié)構(gòu)及性能測試結(jié)果符合新材料的設計思路，實現(xiàn)了低密度、低熱導率、耐高熱流燒蝕等特性。

2）所提出的輕質(zhì)碳-酚醛防熱材料的性能檢測及缺陷檢測方法，能清楚地辨別出相應的缺陷，滿足防熱材料檢驗的需求；不但可用于指導PICA類防熱材料的成型過程控制及工藝改進研究，也可直接作為大尺寸、整體成型的氣凝膠防隔熱材料的檢測基礎。

3）通過性能測試研究，發(fā)現(xiàn)NF材料隨著密度的增長，熱導率越來越大，比熱容下降，力學性能增強。在飛行器方案設計初期，可依據(jù)不同熱防護性能需求，選取對應密度區(qū)間的防熱材料。

后續(xù)將進一步深入研究缺陷對性能的影響，從數(shù)理模型、試驗數(shù)據(jù)等角度剖析，量化缺陷程度對性能的影響量級，同時，從缺陷形成機理研究出發(fā)，優(yōu)化工藝方法，改進工藝措施，避免缺陷的形成。