張 軻, 周 巖, 司瑞雪, 魯 捷, 辛士剛, 張洪波, 曹中秋

(1. 沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034; 2. 沈陽師范大學(xué) 實驗教學(xué)中心, 沈陽 110034)

0 引 言

我國地域遼闊煤炭資源較其他能源相比儲量大,因此火力發(fā)電在我國應(yīng)用十分廣泛,全國大約3/4的發(fā)電量是利用火力發(fā)電得到的[1]。 近年來, 我國電力工業(yè)飛速發(fā)展,電廠鍋爐向大容量、高參數(shù)發(fā)展, 高溫過熱器、高溫再熱器的最高實際壁溫已超過了600 ℃[2]。 耐熱鋼T91是美國國立橡樹嶺實驗室和美國燃燒工程公司冶金材料實驗室合作研制的新型馬氏體耐熱鋼[3], 它是在9CrMoV鋼的基礎(chǔ)上降低含碳量, 嚴格限制硫、磷的含量, 添加少量的釩、鈮元素進行合金化[4]。 T91含鉻量提高到9%左右, 使用溫度能達到650 ℃, 高溫強度、抗氧化性較12CrMoV鋼有較大的提高[5]。 T91鋼以其優(yōu)良的高溫力學(xué)性能和抗氧化性能, 在電站高溫過熱器、高溫再熱器乃至主蒸汽管道上得到了越來越廣泛的應(yīng)用[6]。 為了進一步提高電廠鍋爐的效率, 最直接的方法是提高其使用溫度, 這些高溫部件材料耐熱鋼T91的抗高溫氧化性能明顯不足, 本課題小組以前采用粉末包埋法[7]在T91表面形成滲鋁涂層, 極大地提高了耐熱鋼T91在800～850 ℃下的高溫防護性能[8], 但涂層的熱腐蝕性能不佳, 針對這一情況, 本文提出在涂層中添加Si元素, 在耐熱鋼T91表面形成AlSi擴散涂層, 以期進一步提高其抗氧化腐蝕性能。

1 實驗材料和研究方法

1.1 AlSi擴散涂層的制備

實驗采用火電電廠常用耐熱鋼T91基體,其化學(xué)成分(%)為C 0.07～0.14,Cr 8.0～9.5,Al 0.02,Ni 0.40,Si 0.2～0.5,Mn 0.3～0.6,Mo 0.85～1.05,V 0.18～0.25,N 0.03～0.07,Nb 0.06～0.10,將T91合金線性切割成15 mm×10 mm×2 mm,再用320#、600#、1000#號水磨砂紙進行打磨處理、酒精清洗,最后在丙酮中用超聲波清洗15 min去脂,烘干后一些作為對比實驗樣品備用,另一些樣品采用先電弧離子鍍(AIP)再真空熱擴散的方法制備1#Al5Si、2#Al10Si共2種AlSi擴散涂層,真空離子鍍分別采用兩種多弧靶材,其名義成分分別為質(zhì)量百分數(shù)為1#5%Si、2#10%Si,鍍膜工藝為:背底真空鍍均低于7×10-3Pa,充入高純氬氣的流量為60 mL/min,鍍膜時真空度為0.4 Pa,先在偏壓-800 V下轟擊清洗樣品表面,再-300 V下鍍膜,鍍膜時間為30 min,弧源電流75 A。將鍍完的樣品在真空下550 ℃進行熱擴散處理形成兩種鋁硅涂層。

1.2 氧化性能測試

恒溫氧化實驗在馬弗爐于靜態(tài)空氣中進行,氧化溫度為800 ℃。實驗前將SiO2坩堝在實驗溫度800 ℃下燒至恒重。利用溫度不變的條件下間斷性稱重測氧化動力學(xué),恒溫氧化時間為200 h。在實驗進行的過程中,冷卻后樣品的重量,多次測量取平均值,記錄數(shù)據(jù),實驗中測量氧化增重采用分析天平,精度為0.1 mg。在制作氧化后試樣的截面過程中,為了防止氧化膜的脫落,表面進行了化學(xué)鍍鎳。采用X射線衍射(XRD)分析涂層及氧化膜的相組成,用日立S-3400N掃描顯微鏡(SEM/EDX)分析氧化后樣品截面形貌及其成分。

2 結(jié)果和討論

2.1 2種AlSi擴散涂層的表征

熱鋼T91表面電弧離子鍍30 min兩種成分的AlSi涂層的截面形貌見圖1中(a)、(c)所示,由圖可知,2種涂層均勻一致,厚度大約有10 mm,與基體合金結(jié)合良好,未見裂紋和開裂,由AlSi的二元相圖可知[9],Si在Al中形成固溶體的最大溶解度在2%左右,因此2種電弧離子鍍AlSi涂層均出現(xiàn)了分層現(xiàn)象。涂層經(jīng)過550 ℃下40 h熱處理后,涂層變成一層,之所以選取550 ℃下熱處理,這是因為AlSi二元相圖中低共融點的溫度為577 ℃。涂層的元素線掃描(圖2)顯示2種涂層成分均由Fe、Al、Si等元素構(gòu)成,且整個涂層成分趨于一致,說明在熱處理時,主要是合金中Fe元素向外擴散所導(dǎo)致的,同時未見開裂和剝落,厚度與未熱處理前相同為10 mm,XRD結(jié)果(圖3)顯示2種AlSi涂層均主要由Al5FeSi相構(gòu)成。

2.2 涂層的氧化動力學(xué)

耐熱鋼T91及2種AlSi涂層在空氣中800 ℃下的氧化動力學(xué)見圖4所示,基體合金T91從一開始氧化直至試驗最終,氧化增重都快速增加,最后氧化增重最大,基本滿足直線規(guī)律,其速率常數(shù)為5×10-2mg·cm-2·h-1見表1,說明T91在800 ℃下氧化時,其表面未形成保護性氧化膜使得合金發(fā)生快速氧化。然而2種AlSi涂層經(jīng)過最初氧化快速增重后氧化速率趨于平緩,基本滿足拋物線規(guī)律見圖2,拋物線速率常數(shù)分別為1#Al5Si:1.5×10-4mg2·cm-4·h-1和2#Al10Si:4.8×10-4mg2·cm-4·h-1見表1,其與Al2O3在800 ℃的生長速度數(shù)量級相當,說明2種AlSi涂層在800 ℃下氧化時,其表面形成了具有保護性的Al2O3氧化膜,使得涂層氧化速度趨于平緩。

圖1 耐熱鋼T91表面分別電弧離子鍍Al 5%Si (a) Al 10%Si(c)涂層及其在550 ℃真空熱處理40 h后的截面形貌(b) Al 5%Si (d) Al 10%Si

圖3 耐熱鋼T91表面先鍍膜再熱處理后 2種AiSi涂層的相結(jié)構(gòu)Fig.3 X-ray diffraction pattern of Arc ion platting AlSi coatings on surface of heat resistance steel T91

圖2 耐熱鋼T91表面分別電弧離子鍍AiSi涂層及其在550 ℃真空熱處理40 h后的元素線掃描(a) Al 5%Si、(b) Al 10%Si

2.3 氧化后涂層的截面表征

為了驗證氧化動力學(xué)中耐熱鋼T91及2種AlSi涂層在空氣中800 ℃下氧化時,合金和涂層表面是否形成了保護性氧化膜,3種材料氧化200 h后的截面形貌如圖6所示。由圖6可知,T91表面確實形成了很厚的一層氧化

圖4 耐熱鋼T91及2種AiSi涂層在空氣中800 ℃下的氧化動力學(xué)

圖5 耐熱鋼T91表面2種AiSi涂層在空氣中800 ℃下的氧化動力學(xué)拋物線曲線

試 樣氧化動力學(xué)規(guī)律速率常數(shù)文獻值[10]T91直線規(guī)律5×10-2mg·cm-2·h-1Al2O3～10-4 mg2·cm-4·h-11# Al5%Si拋物線規(guī)律1.5×10-4mg2·cm-4·h-1SiO2～10-11cm2·h-12# Al10%Si拋物線規(guī)律4.8×10-4mg2·cm-4·h-1

膜(圖6a),經(jīng)SEM/EDX能譜(圖7a)分析可知,其主要由Fe、Cr的混合氧化物構(gòu)成,不具有高溫下保護性,因此T91發(fā)生了快速線性規(guī)律氧化。然而2種AlSi涂層表面形成了一層連續(xù)致密的氧化層(圖6b、圖6c),且與涂層結(jié)合良好。元素線掃描(圖7b、圖7c)顯示這層氧化膜主要成分為Al、Fe和O組成,XRD相結(jié)構(gòu)(圖8)顯示其為含少量Fe2O3的Al2O3,說明2種AlSi涂層氧化時表面形成了一層連續(xù)、致密、且與涂層結(jié)合良好的保護性氧化膜。值得注意的是這層保護性氧化膜中并未發(fā)現(xiàn)SiO2,這可能與SiO2在這一溫度下的生長速度非常慢導(dǎo)致很薄或者容易剝落所致。

還有涂層在800 ℃氧化時與基體合金發(fā)生了互擴散,導(dǎo)致涂層變得不明顯且其中的元素Al和Si向合金中擴散很深達到了50 mm左右,這樣形成了2個后果,有利的結(jié)果使得AlSi擴散涂層變厚從而提高涂層的使用壽命,另一個不利的結(jié)果使得基體合金T91的力學(xué)性能受到影響。

圖6 耐熱鋼T91(a)及2種AiSi涂層(b) 1#Al5%Si和(c) 2#Al10%Si)在空氣中800 ℃下氧化200 h后的截面形貌

圖7 耐熱鋼T91(a)及2種AiSi涂層(b) 1#Al5%Si, (c) 2#Al10%Si)在空氣中800 ℃氧化200 h后截面能譜和元素線掃描

圖8 耐熱鋼T91表面2種AiSi涂層在空氣中800 ℃ 氧化200 h后表面氧化膜的相結(jié)構(gòu)Fig.8 X-ray diffraction pattern of T91 and two kinds of AlSi coatings after 200 h oxidations in air at 800 ℃

根據(jù)熱力學(xué)知識,高溫下金屬是不穩(wěn)定的,而其氧化物是穩(wěn)定的,因此不論是合金還是涂層高溫下不可避免的發(fā)生氧化。合金和涂層的抗高溫氧化性能來自于其在高溫下氧化時表面是否形成單一、均勻致密Cr2O3、Al2O3、SiO2保護性氧化膜[10-12]。對于FeCr合金來說,合金中含Cr量在15%以下時,表面不能形成保護性Cr2O3膜,只能形成FeCr尖晶石氧化層,其抗氧化性能較差;當含Cr量在超過15%時,開始形成保護性Cr2O3膜,只是Cr量在15%～20%時,保護性氧化膜一旦破壞不能被修復(fù),而含Cr量在超過20%時,一旦保護性氧化膜破裂,由于合金中含有足夠多的Cr使得其可以被修復(fù)[13-14]。耐熱鋼T91的Cr含量只有9%,其在650 ℃下使用時,盡管其表面未形成保護性Cr2O3膜,由于溫度較低,表面氧化產(chǎn)物FeCr尖晶石氧化層也具有足夠的保護性。但是當溫度提高到800 ℃時,這層FeCr尖晶石氧化層的保護性不足從而產(chǎn)生快速線性規(guī)律的氧化[8]。T91表面經(jīng)過電弧離子鍍2種AlSi涂層并在熱處理形成擴散涂層后,在空氣中800 ℃氧化時,2種涂層氧化后其表面均形成了一層連續(xù)、致密、與涂層結(jié)合良好的Al2O3保護性氧化膜,由于Al2O3氧化膜熱力學(xué)非常穩(wěn)定,動力學(xué)氧化速率非常慢,避免了涂層進一步快速氧化,氧化動力學(xué)變?yōu)閽佄锞€規(guī)律從而起到了良好的保護作用。

3 結(jié) 論

耐熱鋼T91合金和2種AlSi擴散涂層在800 ℃空氣中的等溫氧化結(jié)果顯示T91的氧化動力學(xué)近似服從直線規(guī)律而2種AlSi涂層均近似服從拋物線規(guī)律;T91在800 ℃空氣中的等溫氧化時其表面生成了一層很厚具有尖晶石結(jié)構(gòu)不具有保護性的FeCr混合氧化物層;當合金表面采用先電弧離子鍍再熱處理形成2種AlSi涂層后能顯著降低其氧化增重,原因是高溫氧化后在2種涂層表面均生成了一層連續(xù)、致密、與涂層結(jié)合良好的保護性Al2O3氧化膜,因而對基體合金起到了良好的防護作用。