顧長捷

(山西汾西重工有限責(zé)任公司，山西 太原 030012)

0 引言

1997 年，德國波恩大學(xué)的W. Barthlott 教授提出了“荷葉效應(yīng)(lotus effect)”[1]，此后人們對超疏水表面的研究取得了突出的進(jìn)展。通常將接觸角小于10°的表面定義為超親水性表面，將接觸角小于90°的表面定義為親水性表面，大于90°小于150°為疏水性表面，大于150°時則為超疏水表面[2]。荷葉超疏水特性是由其粗糙表面上的微米結(jié)構(gòu)和乳突以及表面蠟狀物的共同存在引起的，并且表面微米結(jié)構(gòu)乳突上還存在著納米結(jié)構(gòu)[1, 3]。生物適應(yīng)其生存環(huán)境所展現(xiàn)出的各種功能，是通過多因素耦合作用得以實(shí)現(xiàn)的，即生物體表面的不同形態(tài)、結(jié)構(gòu)、材料等諸多耦元通過相互之間的耦合作用而使生物體表功能達(dá)到最優(yōu)化、對環(huán)境適應(yīng)最佳化和能量消耗最低化[4-5]。

超疏水涂層的制備既可以通過在基體表面構(gòu)建微結(jié)構(gòu)并采用低能物質(zhì)進(jìn)行修飾，也可以將適當(dāng)?shù)奈⒔Y(jié)構(gòu)直接構(gòu)建在低表面能物質(zhì)上[6]。目前，國內(nèi)外超疏水涂層的制備方法主要有：相分離法、結(jié)晶化控制、化學(xué)氣象沉積、溶液浸漬法、磁控射頻法、等離子刻燭法、脈沖激光沉積、溶膠凝膠法、自組裝技術(shù)、層層沉積技術(shù)、平板印刷法、電沉積法和電鍍技術(shù)等。超疏水技術(shù)的研究除了具有理論價(jià)值以外，還具有重要的應(yīng)用價(jià)值。材料表面的超疏水效應(yīng)可以解決困擾水下航行器領(lǐng)域多年的航行阻力大、殼體受海洋生物侵蝕嚴(yán)重以及噪音高等問題。因超疏水涂層獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，超疏水技術(shù)受到了水下航行器研究的重視。本文主要介紹超疏水技術(shù)在水下航行器領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。

1 超疏水技術(shù)在水下航行器的應(yīng)用研究進(jìn)展

1.1 超疏水技術(shù)在水下航行器減阻領(lǐng)域的應(yīng)用

水下航行器在航行的過程中，水和殼體表面接觸時會產(chǎn)生摩擦阻力，并且還會引起興波阻力以及漩渦阻力等[7]。因此，降低水下航行器運(yùn)行時所受到的各種阻力，可以顯著提升航速，降低能耗，是一項(xiàng)重要的工程技術(shù)。水下航行器所受阻力主要分為：粘性阻力和非粘性阻力：前者包括形狀阻力(壓差阻力)和表面摩擦阻力；后者包括空化阻力(高速航行)和興波阻力(處于流體表面)[7]。完全浸沒流體的航行器，主要受到流體粘性阻力作用，即形狀阻力和摩擦阻力，表示為[7]

(1)

式中：ρ0為流體密度；u0為流體速度；As為迎流面積；Aw為物體濕面積；Cd為形狀阻力系數(shù)，在物體形狀固定和一定流速(或雷諾數(shù))范圍內(nèi)可視為常數(shù)；Cf為表面摩擦系數(shù)。

鸕鶿的羽毛微觀結(jié)構(gòu)具有整齊排列的微米或亞微米條形結(jié)構(gòu)，使得水滴易于順著條帶方向向外側(cè)滾離，具有定向排水的功能，該結(jié)構(gòu)與生物有機(jī)物相結(jié)合實(shí)現(xiàn)了超疏水效應(yīng)，可以降低鸕鶿在水中的阻力。研究工組者從鸕鶿等動物上汲取靈感，探究超疏水涂層對減阻的作用。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)：在層流狀態(tài)下，超疏水涂層減少“附連水質(zhì)量”和表面摩擦阻力系數(shù)Cf，降低阻力[7]。在湍流狀態(tài)下，除上述效應(yīng)外，超疏水涂層使湍流轉(zhuǎn)捩點(diǎn)位置后移，減小湍流，延遲空化，進(jìn)一步降低運(yùn)行阻力[7]。此外，當(dāng)水下航行器具有超疏水表面時，空氣可以充滿其表面殼體微觀結(jié)構(gòu)，在運(yùn)行過程中水流主要從微結(jié)構(gòu)間的空氣層流過，液體與氣體之間發(fā)生無剪切滑移，從而減小摩擦阻力[6]。

陳曉玲等[8-9]使用FLUENT 軟件，對直徑6 mm的超疏水圓管內(nèi)湍流流動進(jìn)行了數(shù)值模擬，模擬結(jié)果顯示，當(dāng)Re大于臨界值時，超疏水管內(nèi)湍流流動表現(xiàn)為減阻作用，反之則為增阻作用?；谝延斜诿婊评碚撗芯炕A(chǔ)，胡海豹課題組[9]采用直接修正壁面剪應(yīng)力公式的方法，數(shù)值模擬了不同滑移條件下疏水通道的減阻作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，層流狀態(tài)下，疏水通道的滑移速度與減阻量成正比例關(guān)系，滑移速度越大，減阻量越大(圖2)；而湍流狀態(tài)下，壁面滑移使得近壁區(qū)湍動能和湍流耗散率明顯低于無滑移表面，且滑移速度越大，湍流脈動越小，減阻效果也更顯著(圖3)[9]。

哈爾濱工程大學(xué)的張林研究員利用重力式低噪聲水洞條件，采用魚雷模型，進(jìn)行了多次不同流速，有、無涂層情況下魚雷模型的流噪聲、壓力脈動和殼體振動的測試，同時利用應(yīng)變片測量流體阻力的變化。測試結(jié)果表明：疏水涂層在高流速下有減阻降噪效果，且隨著流速的增加，效果越來越好，但在低流速下卻增加了流體阻力和流噪聲。Gogte等人[10]研究發(fā)現(xiàn)在層流條件下，超疏水表面至少能減少10%的摩擦阻力。汪家道等[9,11]通過在具有微結(jié)構(gòu)的回轉(zhuǎn)體模型(直徑12 mm，長155 mm)表面噴涂聚四氟乙烯涂層實(shí)現(xiàn)了接觸角超過120°的疏水性表面，并在微小型水洞中獲得了最大約25%的減阻效果。Park等人[12]研究發(fā)現(xiàn)，在紊流條件下，超疏水表面比平滑表面的摩擦阻力減小甚至高達(dá)75%。Dong等人[13]發(fā)現(xiàn)，在高速行駛條件下，具有超疏水性表面的航行器模型比正常表面的模型其阻力降低了38.5%。此外，范等人[14]通過數(shù)值模擬研究了3種超疏水表面模型對減阻性能的影響，結(jié)果表明：對于形狀簡單瘦長的Wigley船型，最大減阻率可達(dá)到27.688%；而當(dāng)在船中布置同樣面積的超疏水表面時，其減阻效果最好，其次是船首，最后才是船尾。

無論從理論還是實(shí)驗(yàn)，超疏水的減阻效果都得到了證實(shí)。因此，超疏水對于水下航行器減阻具有重要的研究價(jià)值，其減阻機(jī)理也已初步明確，但仍存在大量問題有待揭示，如何研制化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、粘附力強(qiáng)、環(huán)境適應(yīng)性好的減阻涂層材料是超疏水技術(shù)在能否水下航行器領(lǐng)域工程化應(yīng)用的關(guān)鍵點(diǎn)之一。

1.2 超疏水技術(shù)在水下航行器防生物污損領(lǐng)域的應(yīng)用

水下航行器由于其服役特點(diǎn)，需要長期在水下潛伏和運(yùn)行，服役期間航行器殼體表面接觸到微生物、植物、動物等海洋生物。當(dāng)海洋生物聚集并附著在表面時，對其會造成表面的污損，水下生物的附著侵蝕導(dǎo)致水下航行器過早失效，大大縮短了航行器的服役期限。此外，海洋微生物附著在航行器表面破壞了其流體線型，增大航行阻力，降低了水下航行器的快速機(jī)動能力。已報(bào)道的造成海洋污損的生物種類具有四千多種，并且容易生存在溫度較穩(wěn)定，水流通暢的港灣、江河入?？诘?。研究表明，當(dāng)材料進(jìn)入海水中時，由于靜電、氫鍵、范德華力等的作用，基材表面在短時間內(nèi)會聚集有機(jī)分子如多糖、蛋白、糖蛋白以及一些無機(jī)化合物，形成一個富含蛋白的基膜(Conditioning layer)。隨后，海洋細(xì)菌和單細(xì)胞硅藻等微生物快速沉積在基膜上，通過分泌胞外多聚物(EPS)與基材表面進(jìn)行粘結(jié)，形成生物膜[15]。這種生物膜的存在有利于更大尺寸生物的附著，最后形成復(fù)雜的生物附著層。圖4展示了生物粘附的發(fā)展過程[16]。

海洋生物通過分泌粘液吸附在材料表面，在該過程中，粘液首先需要潤濕固體表面。因此，潤濕性決定了生物與表面之間的吸附情況，潤濕性越好，越有利于生物的附著，附著強(qiáng)度大；若潤濕性差，則情況相反。當(dāng)水下航行器涂覆超疏水涂層后，可以顯著降低海洋生物在其表面的附著力[17]，海洋生物易脫附，實(shí)現(xiàn)表面的自清潔。從圖5可以看出，隨著接觸角的增大，附著的生物越少，因而，超疏水表面能夠有效地減少生物的附著。

Brennan課題組[18]根據(jù)鯊魚皮表面的防污原理,制備了類鯊魚皮微結(jié)構(gòu)的表面涂屋。在材料表面構(gòu)建約15 μm的近菱形凸起,每7個平行凸起為一組。經(jīng)測試,該涂層呈超疏水狀態(tài)，對常見的海洋藻類和多種浮游生物具有優(yōu)異的防污能力。Zhang[18-19]在硅基底材料表面構(gòu)造/納米級結(jié)構(gòu)，該超疏水結(jié)構(gòu)的粗糙度為2.7 μm，接觸角為169°。通過對比發(fā)現(xiàn)，具存微結(jié)構(gòu)的試樣可以有效控制常見污損生物的附著,有著較強(qiáng)的防污能力。Becher[20]等人對比了光滑和微米結(jié)構(gòu)超疏水表面的防污能力，結(jié)果顯示：在相同條件下，有微結(jié)構(gòu)的超疏水表面要比光滑表面具有更強(qiáng)的防污能力；在實(shí)海掛板實(shí)驗(yàn)一年后，光滑表面上附著了大量的微生物，而有微結(jié)構(gòu)的超疏水表面僅有少量的微生物附著。

在材料表面構(gòu)造微結(jié)構(gòu)超疏水涂層在防污領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景,這種方法基于仿生原理,仿制生物防污表面的結(jié)構(gòu),最終能夠達(dá)到理想的防污效果。超疏水技術(shù)不僅有廣譜性和高效性,同時安全環(huán)保,對環(huán)境無污染,是未來水下航行器防污領(lǐng)域研究的新方向。

1.3 超疏水技術(shù)在水下航行器防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用研究

水下航行器的輕量化是其發(fā)展的重要方向，比強(qiáng)度高和比模量高的輕質(zhì)鎂鋁合金收到了越來越多的關(guān)注。然而，輕質(zhì)合金抗腐蝕性往往較差，容易受到海水的腐蝕，導(dǎo)致水下航行器因腐蝕失效。根據(jù)Cassie潤濕模型可知[21]，超疏水表面的微結(jié)構(gòu)能夠捕獲一定的氣體，氣體將液滴與航行器表面分離，液體不能填滿材料表面的凹槽，有效地防止金屬腐蝕，如圖6所示。當(dāng)水下航行器表面采用超疏水材料時，能夠降低水與殼體表面的接觸，從而有效預(yù)防或阻止海水對水下航行器表面的腐蝕。

范偉博[22]通過化學(xué)刻蝕法在AZ91鎂合金表面制備了超疏水涂層，其接觸角由35°增加至154°，在3.5wt%的NaCl溶液中，AZ91合金的腐蝕電位(V)由-1.48增加至-1.42，腐蝕電流密度(A·cm-2)由1.66×10-3降至4.99×10-4，經(jīng)過超疏水工藝處理的AZ91合金試樣的電位相比未處理試樣有提高，且經(jīng)過超疏水工藝處理的試樣其腐蝕電流密度相比未處理試樣的腐蝕電流密度有數(shù)量級的降低，說明超疏水涂層抑制了AZ91鎂合金表面的腐蝕，合金耐腐蝕性能相比于未處理試樣有了顯著的提高。孫佳[23]使用化學(xué)復(fù)合鍍的方法，對AZ31鎂合金進(jìn)行了超疏水處理，在3.5wt%的NaCl溶液中，AZ31合金的腐蝕電位(V)由-1.567增加至-1.455，腐蝕電流密度(A·cm-2)由4.45×10-4降至1.29×10-6，涂覆超疏水涂層后，AZ31合金的耐腐蝕性能提升顯著。劉金丹[24]通過一步合成法在鋁合金上制備出超疏水表面，其接觸角高達(dá)171.9°，滾動角為6.2°。結(jié)果表明合金腐蝕性能得到提高，如圖6所示。此外，劉金丹[24]等還通過激光加工結(jié)合化學(xué)刻蝕法在3005鋁合金表面制備了超疏水涂層，并對涂覆超疏水涂層前后3005鋁合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度進(jìn)行了對比。3005鋁合金超疏水表面的腐蝕電位(V)為-0.968±0.02，高于裸露的鋁合金-0.814±0.02，腐蝕電位的正向移動是由于鋁合金表面的超疏水性涂層的防護(hù)性。超疏水涂層的腐蝕電流密度(1.66×10-5mA/cm2)比裸露的鋁合金(6.3×10-4mA/cm2)減少了一個數(shù)量級。這主要是由于鋁合金表面化學(xué)成分所改變的[24]。她認(rèn)為超疏水表面由較大的凹槽和較小的孔洞組成，潤濕狀態(tài)呈現(xiàn) Cassie 浸漬潤濕狀態(tài)，這些結(jié)構(gòu)可輕易捕獲空氣，形成空氣袋。空氣袋和毛細(xì)血管力使得腐蝕介質(zhì)很難接觸鋁合金基底進(jìn)一步浸漬表面，因而獲得了較好的耐腐蝕性。這些結(jié)果說明鋁合金表面的超疏水涂層具有更好的耐腐蝕性[24]。連鋒等人[25]在船用鋁合金上構(gòu)建超疏水表面，該表面符合Cassie狀態(tài)，并且隨著微結(jié)構(gòu)間距增大其接觸角減小，滾動角增大，耐海水腐蝕性能顯著增強(qiáng)。當(dāng)微結(jié)構(gòu)間距為100 m時，其表面具有最大的接觸角(157.8°)和最小的滾動角(0.57°)，并將腐蝕阻抗提高2個數(shù)量級[25]。

通過超疏水技術(shù)可以顯著提升輕質(zhì)鋁鎂合金的腐蝕電位并降低腐蝕電流密度，進(jìn)而提升輕質(zhì)合金的抗腐蝕能力，進(jìn)而解決輕質(zhì)鎂鋁合金抗腐蝕能力差這一限制水下航行器輕量化的瓶頸問題，提升水下航行器的綜合性能，具有重要應(yīng)用價(jià)值。

1.4 超疏水技術(shù)在水下航行器降噪領(lǐng)域的應(yīng)用

未來水下航行器將向著高隱蔽性的方向發(fā)展。隨著現(xiàn)代探測手段的日益提高和探測技術(shù)的不斷發(fā)展，現(xiàn)代化掃獵技術(shù)陸續(xù)應(yīng)用于實(shí)戰(zhàn)裝備，并對水下航行器的生存概率構(gòu)成了巨大威脅。水下航行器的隱身技術(shù)主要是針對獵雷聲吶、磁探儀以及紅外成像探測等探測手段，是現(xiàn)代水下裝備發(fā)展的一個重要方向。隱身技術(shù)包括減震降噪隱身技術(shù)和輻射噪音隱身技術(shù)。其中，降低螺旋槳工作產(chǎn)生的噪音是提升水下航行器隱身技術(shù)的關(guān)鍵。螺旋槳噪音主要分為以下4種：1)空泡噪音，螺旋槳轉(zhuǎn)速達(dá)到一定程度，會導(dǎo)致槳葉局部壓力降低，一旦低于水的汽化壓力，產(chǎn)生空泡，空泡在葉面潰滅，產(chǎn)生內(nèi)爆，會產(chǎn)生很大的噪音；2)伴流不均勻和斜流引起槳葉振動的噪音；3)螺旋槳后渦流噪音；4)雷體尾部反射來的噪聲以及螺旋槳旋轉(zhuǎn)引起的雷體振動噪音。

近年來，超疏水涂層技術(shù)對降低螺旋槳噪音的作用引起了研究工作者的關(guān)注。美國Bell實(shí)驗(yàn)室研制的硅材質(zhì)納米級針狀緊密排列的超疏水表面制備的螺旋槳，接觸角可以接近180°，其在層流區(qū)域可以減阻50%左右，噪音降低2～3 dB[7]。Gess等研究出的親水涂層，通過浸泡于水中的過程吸收水分子使得原來的流一固接觸面轉(zhuǎn)化為流一流接觸面，從而產(chǎn)生滑動，減小流阻，降低空泡噪音[7]。

此外，通過在水下航行器殼體材料表面制備超疏水涂層，可以直接影響其壁面剪切應(yīng)力狀態(tài)，使得邊界層表面流速大于0，湍流轉(zhuǎn)捩點(diǎn)后移，可以減小流體阻力和流噪聲[2,6]。蘭州物理化學(xué)研究所將一種超疏水涂層噴涂于一拖曳陣模型的一段上，并在這段拖曳陣模型內(nèi)部粘貼2個B&KS103水聽器,測試超疏水涂層對流噪聲的影響。在8 m/s、6 m/s和4 m/s三個流速下，超疏水涂層都表現(xiàn)出能降低流噪聲的效果，而且隨著流速的增加，降噪效果變好[7]。此外，蘭州化學(xué)物理研究所研制的低表面能涂層在宏觀上對水筒中的平板模型具有減阻效果，在流速不到9 m/s時，可降低平板阻力18%～30%，該涂層對水筒中的魚雷模型具有部分降噪效果，在某些流速，最大時可降低l0 dB[7]。

通過將超疏水涂層應(yīng)用于航行器螺旋槳和殼體，降低其表面與流體界面的作用所產(chǎn)生的偶極子聲源，減小邊界層的“排擠厚度”，進(jìn)而減小流體噪聲能量，實(shí)現(xiàn)超疏水降噪效果，提升水下航行器的隱身性能，增加航行器的生存概率。

2 結(jié)束語

超疏水技術(shù)能有效的降低水下航行器航行阻力，提升其抗腐蝕和抗生物污損的能力并降低航行器航行噪音，可以提升水下航行器的快速機(jī)動、高可靠性和隱身能力，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，超疏水技術(shù)目前仍處于大量化工程應(yīng)用的初步階段，在微結(jié)構(gòu)構(gòu)建和宏觀工藝實(shí)施環(huán)節(jié)均存在諸多技術(shù)難點(diǎn)，亟待進(jìn)一步研究解決。

超疏水表面微結(jié)構(gòu)構(gòu)建環(huán)節(jié)的技術(shù)難點(diǎn)為構(gòu)建特殊的微結(jié)構(gòu)。目前以蝕刻方法為主，雖然表面粗糙程度可控但微結(jié)構(gòu)形貌調(diào)控難度較大，尚不能完全達(dá)到通過構(gòu)建材料表面特殊形貌實(shí)現(xiàn)材料表面超疏水特性的目的。隨著3D打印技術(shù)的不斷成熟，可以通過3D打印的方法制備微結(jié)構(gòu)可控的表面，實(shí)現(xiàn)超疏水微觀結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。

超疏水技術(shù)宏觀工藝應(yīng)用的難點(diǎn)之一為提升超疏水涂層與基體的附著力。超疏水涂層中的低能涂料與基體之間僅靠范德華力相連，無強(qiáng)化學(xué)鍵連，涂層與基體附著力差，在涂層受到剮蹭等外力沖擊時容易脫落，導(dǎo)致超疏水涂層失效。制備與基體存在化學(xué)鍵相連的高附著力超疏水涂層是加速推進(jìn)超疏水技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。

此外，多數(shù)超疏水涂層存在成本高昂、設(shè)備復(fù)雜、方法繁瑣、條件苛刻和周期長等缺點(diǎn)，仍需繼續(xù)深入研究超疏水機(jī)理，不斷探索工藝簡單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、使用周期長和性能穩(wěn)定等的超疏水技術(shù)，為水下航行器功能涂層的發(fā)展提供重要的技術(shù)保障。