廖燕慶 盧德雄 許明發(fā) 彭 崇 周花瓏

(廣西壯族自治區(qū)輻射環(huán)境監(jiān)督管理站， 南寧， 530222)

0 引言

廣西是南方離子吸附型稀土礦的主要分布省之一[1,2]，是我國以離子吸附型稀土礦為原料的中重稀土生產(chǎn)基地。目前，廣西有兩家南方離子吸附型稀土分離企業(yè)，主要產(chǎn)品為氧化鑭、氧化鈰等單一稀土氧化物產(chǎn)品和銩鐿镥富集物。企業(yè)A的生產(chǎn)原料主要來源于廣西崇左市、梧州市的稀土礦采選企業(yè)產(chǎn)出的稀土精礦；企業(yè)B的生產(chǎn)原料主要來源于賀州市。

離子吸附型稀土礦是伴生天然放射性的礦物，冶煉后得到的稀土精礦往往也伴生有鈾、釷、鐳等天然放射性核素。鑒于稀土行業(yè)已納入《礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄(第一批)》[3]，對(duì)廣西使用南方離子吸附型稀土精礦作為原料的稀土分離企業(yè)A和企業(yè)B的外圍環(huán)境放射性水平進(jìn)行調(diào)查，為南方離子型稀土分離項(xiàng)目的放射性環(huán)境管理、環(huán)境污染防治對(duì)策的制定提供依據(jù)。

1 概況

企業(yè)A和企業(yè)B均使用南方離子吸附型稀土精礦作為生產(chǎn)原料，采用無氨氮、非皂化萃取分離稀土專利技術(shù)以及模糊萃取分離技術(shù)，生產(chǎn)銩鐿镥富集物和單一稀土氧化物。

生產(chǎn)污水主要包括萃取稀土皂、酸溶廢水、萃取堿皂廢水、草沉母液、草沉碳沉洗水、碳沉母液及一般性廢水。主要放射性污染物為南方離子吸附型稀土伴生的鈾、釷、鐳。兩家稀土分離企業(yè)均建設(shè)有污水處理設(shè)施處理生產(chǎn)廢水，處理工藝主要采用石灰中和沉淀，輔以氯化鋇吸附(除鐳)法，廢水處理達(dá)標(biāo)后槽式排放。

稀土分離產(chǎn)生的固體廢物主要有酸溶渣、企業(yè)在污水處理工序產(chǎn)生中和渣。兩家企業(yè)產(chǎn)生的酸溶渣均建庫貯存。

稀土分離可能對(duì)大氣產(chǎn)生放射性影響的主要是生產(chǎn)產(chǎn)生的酸不溶渣中含有的稀土礦伴生的天然放射性核素鈾、釷、鐳衰變所產(chǎn)生的220Rn和222Rn等。

兩家企業(yè)的處理后廢水均通過排放渠排入附近地表水。

流經(jīng)企業(yè)A周圍的為珠江水系左江支流響水河。響水河為珠江水系的支流。響水河流經(jīng)工業(yè)區(qū)，工業(yè)區(qū)污水處理達(dá)標(biāo)后排入響水河。企業(yè)排污口距響水河匯入口約200 m。響水河流經(jīng)企業(yè)A河段不作飲用水源使用，沿河村莊主要飲用自來水。

流經(jīng)企業(yè)B周圍的為珠江水系賀江支流白沙河。白沙河流經(jīng)工業(yè)區(qū)西面，工業(yè)區(qū)污水處理達(dá)標(biāo)后排往工業(yè)區(qū)排水管網(wǎng)并經(jīng)工業(yè)區(qū)總排排入白沙河。因沿河洗礦點(diǎn)較多，白沙河水質(zhì)較差，目前已成為工業(yè)區(qū)污水和生活污水的納污渠，不作飲用水源使用，沿河村莊主要飲用自來水。

2 監(jiān)測方法、采樣布點(diǎn)和測量儀器

監(jiān)測方法依照《輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》[4]、《環(huán)境地表γ輻射劑量率測定規(guī)范》[5]、《環(huán)境空氣中氡的標(biāo)準(zhǔn)測量方法》[6]、《土壤中放射性核素的γ能譜分析方法》[7]、《水中微量鈾分析方法》[8]、《水中釷的分析方法》[9]、《水中鐳的α放射性核素的測定》[10]、《飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》[11]等中的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

2.1 環(huán)境地表γ輻射空氣吸收劑量率

監(jiān)測點(diǎn)位：企業(yè)A，廠區(qū)各側(cè)圍墻外5 m、廠區(qū)外1.1 km芭河村、廠區(qū)外1.3 km枯舊村；企業(yè)B監(jiān)，廠區(qū)各側(cè)圍墻外5 m、廠區(qū)外500 m松木寨、廠區(qū)外50 m松鶴電池廠。

測量儀器為FH40G+FHZ672E-10型γ輻射劑量率儀，測量范圍為10 nGy/h～100 μGy/h，能量響應(yīng)范圍為40 keV～4.4 MeV，響應(yīng)角為0°～45°。

測量時(shí)選擇比較平坦的地面放置儀器，儀器探頭距地面約1 m。需開機(jī)預(yù)熱，待數(shù)值穩(wěn)定后方可讀取測量結(jié)果。

2.2 環(huán)境空氣中的氡濃度

監(jiān)測點(diǎn)位：企業(yè)A，上風(fēng)向廠區(qū)邊界、下風(fēng)向廠區(qū)邊界、廠辦公區(qū)、廠區(qū)外1.1 km芭河村、廠區(qū)外1.3 km枯舊村；企業(yè)B，上風(fēng)向廠區(qū)邊界、下風(fēng)向廠區(qū)邊界、廠辦公區(qū)、廠區(qū)外500 m松木寨、廠區(qū)外2 km望高鎮(zhèn)、廠區(qū)外50 m松鶴電池廠。

測量儀器為RAD7型測氡儀，最低探測限為5.9 Bq/m3，量程范圍為4～75 000 Bq/m3。

測量前均對(duì)儀器凈化0.5 h以上，以消除儀器內(nèi)氡及子體殘留影響。測量時(shí)，進(jìn)氣口距地面約1～1.5 m，且與出氣口高度差要大于50 cm，進(jìn)氣口與出氣口在不同的方位上。

2.3 土壤及底泥

土壤監(jiān)測點(diǎn)位：企業(yè)A，廠區(qū)邊界、下風(fēng)向廠區(qū)邊界1 km、下風(fēng)向廠區(qū)邊界3 km；企業(yè)B，廠區(qū)邊界、距廠區(qū)500 m松木寨、距廠區(qū)800 m新杏州。

底泥監(jiān)測點(diǎn)位：兩家企業(yè)液態(tài)流出物排放的納污河流，位置為排污口上游100 m和排污口下游500 m。

土壤及底泥監(jiān)測測量樣品中的238U、232Th、226Ra比活度。

土壤中放射性核素比活度的測量采用GC4019型高純鍺γ譜儀，能量覆蓋范圍為3 keV～10 MeV，對(duì)60Co 1.33 MeV能量分辨率好于2.2 keV，相對(duì)效率60%。

采集回來的樣品放入干凈的搪瓷盤里置于烘箱中，100 ℃烘干，再用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，過篩混勻至60目，然后再壓實(shí)密封封滿于φ75 mm×70 mm的樣品盒中，凈重盡量接近所選取的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重量。密封20 d后，再放到高純鍺γ譜儀上測量，測量時(shí)間8 h。

2.4 液態(tài)流出物、地表水及地下水

液態(tài)流出物監(jiān)測點(diǎn)位：兩家企業(yè)液態(tài)流出物總排放口。

地表水監(jiān)測點(diǎn)位：兩家企業(yè)液態(tài)流出物排放的納污河流斷面，位置為排污口上游100 m和排污口下游500 m。

地下水監(jiān)測點(diǎn)位：兩家企業(yè)評(píng)價(jià)范圍內(nèi)選取可采集到地下水的水井。企業(yè)A，距廠區(qū)2 km瀨濾屯、廠區(qū)北圍墻外200 m觀測井；企業(yè)B，距廠區(qū)500 m松木寨、距廠區(qū)800 m新杏洲。液態(tài)流出物、地表水及地下水監(jiān)測期間連續(xù)2 d監(jiān)測采樣。

WGJ-III激光鈾分析儀測量水中鈾。儀器的最低檢出限為0.02 μg/L(3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí))，測量精度≤5%，線性相關(guān)系數(shù)≥0.999，準(zhǔn)確度≤8%，量程范圍為0～20 ng/mL，對(duì)于更高濃度的樣品需要適當(dāng)稀釋。采集的水樣靜置后取上清液為待測樣品。用孔徑為0.45 μm的過濾器過濾除去懸浮物，取pH調(diào)到3.0～4.0的濾液于石英皿內(nèi)，置于鈾分析儀中，采用水中鈾激光法測量樣品。

TU-1901型可見紫外分光光度計(jì)測量水中釷。波長范圍為190～900 nm，波長準(zhǔn)確度±0.3 nm，波長重復(fù)性0.1 nm，雜散光≤0.01%T，光度范圍為-4.0～4.0 Abs，光度準(zhǔn)確度±0.002 Abs(0～0.5 Abs)；±0.004 Abs(0.5～1.0 Abs)；±0.3%T (0～100%T)?；€平直度±0.001 Abs。水樣采用N235-二甲苯萃取-分光光度法處理后，分光光度計(jì)上660 nm波長處，用3 cm比色皿相對(duì)于試劑空白測量樣品中釷的吸光度，進(jìn)而計(jì)算樣品中釷的濃度。

MPC-9604型低本底α/β測量儀測量水中226Ra、水中總α及總β活度濃度。該測量儀探測器為流氣式正比計(jì)數(shù)管，P-10氣體，探測器有效面積20 cm2，樣品最大尺寸為直徑2＂，探測效率對(duì)α241Am≥42%，210Po≥42%，230Th≥42%；對(duì)β90Sr/90Y≥55%，137Cs≥21%，99Tc≥43%。測鐳的水樣運(yùn)用α放射法進(jìn)行處理及測量，取水樣經(jīng)過沉淀、過濾、加熱、離心、冷卻、烘干等處理后，測量稱重、制源、封源，需放置20 d后，置于α探測裝置上測量8 h以上，最后計(jì)算鐳的活度濃度。

測量水中總α及總β采用蒸發(fā)法，使水中放射性核素濃集到少量固體物質(zhì)上，再把固體物質(zhì)制成樣品源測定水中總α、總β放射性。水樣經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到殘?jiān)?jīng)恒重、制作樣品源，分別放置于MPC-9604型低本底α/β測量儀上測量樣品源的總α、總β放射性。最終通過計(jì)算獲得水質(zhì)樣品總α、總β放射性水平。

3 質(zhì)量保證

3.1 監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)

按照《輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》要求布設(shè)監(jiān)測點(diǎn)位，選擇γ輻射劑量率、環(huán)境空氣中氡、地表水、地下水、土壤監(jiān)測點(diǎn)位時(shí)進(jìn)行了地理描述和GPS定位，充分考慮到監(jiān)測結(jié)果的代表性、科學(xué)性和可比性。

3.2 儀器設(shè)備

所用儀器經(jīng)國家計(jì)量檢定部門檢定合格，且在有效檢定周期內(nèi)。經(jīng)常參加上級(jí)技術(shù)部門及兄弟單位組織的儀器比對(duì)，通過儀器的期間核查等質(zhì)控手段保證儀器設(shè)備的正常運(yùn)行。

現(xiàn)場監(jiān)測所使用的γ輻射劑量率儀及測氡儀均在每天工作前后檢查其工作效率和儀器狀況。γ輻射劑量率儀在穩(wěn)定場中進(jìn)行檢驗(yàn)，相對(duì)誤差小于10%方可使用。測量前對(duì)測氡儀采取凈化措施，消除儀器內(nèi)氡及子體的影響，保證測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

實(shí)驗(yàn)室分析使用的低水平測量裝置定期進(jìn)行泊松分布的檢驗(yàn)；使用的有高純鍺γ譜儀，低本底α、β計(jì)數(shù)器等儀器設(shè)備均進(jìn)行長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)，并繪制質(zhì)量控制圖。

3.3 實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制

所有實(shí)驗(yàn)室樣品分析工作均由通過國家級(jí)檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定的廣西輻射環(huán)境監(jiān)督管理站獨(dú)立完成。監(jiān)測分析人員持有生態(tài)環(huán)境部輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)中心核發(fā)的相應(yīng)項(xiàng)目技術(shù)考核合格證。在樣品分析過程中采用了空白試驗(yàn)、平行樣分析、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析、加標(biāo)與密碼樣分析等實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制手段，保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。

3.4 分析方法的選用

各監(jiān)測項(xiàng)目均通過國家級(jí)檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定，采用最新有效的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，或環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。廣西輻射環(huán)境監(jiān)督管理站還根據(jù)國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，制定了詳細(xì)的實(shí)施細(xì)則。

4 結(jié)果和分析

4.1 廠區(qū)外環(huán)境γ輻射劑量率水平

廣西兩家南方離子吸附型稀土分離企業(yè)外圍環(huán)境γ輻射空氣吸收劑量率調(diào)查結(jié)果列于表1。

南方離子吸附型分離企業(yè)在生產(chǎn)過程中使用鹽酸分解稀土精礦，產(chǎn)生的酸溶渣總α比活度達(dá)105Bq/kg，總β比活度達(dá)104Bq/kg，屬于放射性廢渣。本文調(diào)查的兩家企業(yè)產(chǎn)生的酸溶渣均建庫貯存在廠區(qū)內(nèi)。由表1可見，兩家企業(yè)的圍墻外、環(huán)境敏感點(diǎn)處的γ輻射空氣吸收劑量率處于廣西原野γ輻射劑量率水平范圍[12]內(nèi)。

4.2 生產(chǎn)區(qū)環(huán)境空氣氡水平

廣西兩家南方離子吸附型稀土分離企業(yè)外圍環(huán)境空氣中氡濃度監(jiān)測結(jié)果列于表2。

由于南方離子吸附型稀土伴生天然放射性核素主要富集于酸溶渣中，而堆存的酸溶渣中的天然放射性核素衰變會(huì)產(chǎn)生的220Rn和222Rn等，可能會(huì)對(duì)分離企業(yè)的環(huán)境空氣產(chǎn)生輻射影響。由表2可見，兩家稀土分離企業(yè)的廠區(qū)外環(huán)境空氣中氡濃度均小于《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》[13]中Ⅰ類民用建筑室內(nèi)222Rn濃度200 Bq/m3的限值。

4.3 液態(tài)流出物及地表水放射性水平

廣西兩家南方離子吸附型稀土分離企業(yè)外排廢水流出物放射性水平監(jiān)測結(jié)果列于表3，納污河流地表水放射性水平監(jiān)測結(jié)果列于表4。

表1 廣西兩家南方離子型稀土分離企業(yè)外圍環(huán)境γ輻射空氣吸收劑量率調(diào)查結(jié)果1)

1) 未扣除儀器對(duì)宇宙射線的響應(yīng)。

表2 廣西兩家南方離子型稀土分離企業(yè)外圍環(huán)境氡濃度調(diào)查結(jié)果

表3 廣西兩家南方離子吸附型稀土分離企業(yè)液態(tài)流出物中放射性核素含量

表4 廣西兩家南方離子吸附型稀土分離企業(yè)納污河流地表水放射性水平監(jiān)測結(jié)果

兩家企業(yè)均采取石灰中和沉淀、輔以氯化鋇吸附(除鐳)法的生產(chǎn)廢水處理技術(shù)，廢水處理達(dá)標(biāo)后采用槽式排放的方式通過廢水渠排入地表水體。由表3、表4可見，企業(yè)外排廢水中，鈾、釷總量滿足《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[14]要求；鐳的活度濃度滿足《鈾礦冶輻射防護(hù)和環(huán)境保護(hù)規(guī)定》[15]的要求；納污河流監(jiān)測斷面的水質(zhì)總α、總β均達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[16]限值；河流納污后地表水質(zhì)238U、226Ra等均達(dá)到《鈾礦冶輻射防護(hù)和環(huán)境保護(hù)規(guī)定》的限值；納污河流水中放射性水平在廣西河水放射性核素水平范圍內(nèi)[17]。

4.4 地下水放射性水平

廣西兩家南方離子吸附型稀土分離企業(yè)周圍地下水放射性水平監(jiān)測結(jié)果列于表5。由表5可見，地下水水質(zhì)總α、總β均達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[14]限值；238U、232Th、226Ra放射性水平均在廣西地下水放射性核素活度濃度范圍內(nèi)[17]。

4.5 土壤放射性水平

廣西兩家南方離子型稀土分離企業(yè)周圍土壤放射性水平監(jiān)測結(jié)果列于表6。由表6可見，兩家稀土分離企業(yè)廠區(qū)周圍的土壤中放射性核素238U、232Th、226Ra放射性水平在廣西土壤放射性核素活度濃度范圍內(nèi)[18]。

4.6 底泥放射性水平

廣西兩家南方離子型稀土分離企業(yè)廠區(qū)外納污河流監(jiān)測斷面底泥放射性水平監(jiān)測結(jié)果列于表7。由表7可見，兩家稀土分離企業(yè)納污河段各監(jiān)測斷面底泥中238U、232Th、226Ra放射性水平在廣西土壤放射性核素活度濃度范圍內(nèi)[18]。

5 結(jié)語

廣西兩家利用產(chǎn)出的南方離子吸附型稀土精礦作為原料進(jìn)行稀土分離的企業(yè)外圍環(huán)境空氣、地表水、地下水、土壤、底泥等的放射性在正常環(huán)境水平的漲落范圍內(nèi)，廠區(qū)外圍環(huán)境未因該類企業(yè)的生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值的輻射影響。說明企業(yè)建設(shè)的污染防護(hù)設(shè)施、采取的污染防治措施起到了良好的污染控制及輻射環(huán)境保護(hù)作用。

本文的監(jiān)測結(jié)果是在南方離子吸附型稀土分離企業(yè)生產(chǎn)原料來源、生產(chǎn)工藝基本不變、污染防護(hù)設(shè)施、措施有效運(yùn)行的狀況下獲得的，雖目前企業(yè)的生產(chǎn)活動(dòng)未造成廠區(qū)外圍各環(huán)境介質(zhì)放射性水平的升高或超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值，但今后應(yīng)研究如何監(jiān)控企業(yè)原料的放射性水平、保證生產(chǎn)廢水處理達(dá)標(biāo)后槽式排放、嚴(yán)格對(duì)放射性廢渣實(shí)施建庫貯存的污染防護(hù)措施，才能真正保證環(huán)境的輻射安全，保障人民群眾的身體健康。

表5 廣西兩家南方離子吸附型稀土分離企業(yè)周圍地下水放射性水平監(jiān)測結(jié)果

表6 廣西兩家南方離子型稀土分離企業(yè)周圍土壤放射性水平監(jiān)測結(jié)果

表7 廣西兩家南方離子型稀土分離企業(yè)廠區(qū)外納污河流監(jiān)測斷面底泥放射性水平監(jiān)測結(jié)果