王海旭, 張秀斌

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

CPVC(氯化聚氯乙烯)樹(shù)脂由于含氯量高，阻燃性比PVC好，氯含量為質(zhì)量份數(shù)67 %的CPVC氧指數(shù)可達(dá)70 %以上，相應(yīng)PVC極限氧指數(shù)僅為45 %～49 %[1-2]，而且CPVC價(jià)格低廉、力學(xué)強(qiáng)度高、硬度大、耐腐蝕等優(yōu)良性能使其在化工、建材、電器及黏合劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.但由于CPVC熔體黏度大，熱穩(wěn)定性不好，加工溫度和分解溫度相近，限制了CPVC樹(shù)脂的廣泛應(yīng)用.當(dāng)CPVC的氯含量在質(zhì)量份數(shù)65 %左右時(shí)，其拉伸強(qiáng)度、彎曲度強(qiáng)度優(yōu)于PVC；當(dāng)氯含量大于質(zhì)量份數(shù)70 %時(shí)，由于分子極性增加及空間位阻效應(yīng)，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到限制，使其加工性能明顯劣化[3-4]，而且沖擊強(qiáng)度低、韌性差，嚴(yán)重影響其應(yīng)用范圍.所以要克服CPVC樹(shù)脂難加工、沖擊強(qiáng)度偏低的缺陷，需要對(duì)CPVC進(jìn)行改性[5-7].近年來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)CPVC的改性主要集中在添加MBS、CPE、ACR 等來(lái)提高體系沖擊強(qiáng)度、降低熔體黏度、改善其加工流動(dòng)性[8-9]，也有采用添加增塑劑等方法來(lái)改善CPVC的成型加工性能.本文通過(guò)CPVC與高流動(dòng)PVC共混，再經(jīng)CPE/ACR、MBS/PA-20復(fù)合增韌改性及納米碳酸鈣填充改性的方法來(lái)大幅度提高CPVC樹(shù)脂的成型加工性能及物理機(jī)械性能，為今后CPVC樹(shù)脂大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CPVC：工業(yè)級(jí)，盤(pán)錦昌瑞化工有限公司；PVC：SG-8型，天津渤天化工有限責(zé)任公司；Ca-Zn復(fù)合穩(wěn)定劑：工業(yè)級(jí)，市售；納米CaCO3：工業(yè)級(jí)，鐵嶺巨達(dá)化工有限公司；亞磷酸三苯酯：工業(yè)級(jí)，市售；CPE：DLP-410，市售；ACR：工業(yè)級(jí)，市售.

1.2 主要儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9070A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；萬(wàn)能制樣機(jī)：ZHY-W型，承德建德檢測(cè)儀器有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：30kN型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；平板硫化機(jī)：XLB型，中國(guó)青島亞?wèn)|橡機(jī)有限公司；熱變形、維卡軟化溫度測(cè)定儀：GT-HV2000W型，高鐵科技股份有限公司；簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī):GT7045-MD型，高鐵科技股份有限公司；扭辨儀：Diamond型，美國(guó)PE公司；掃描電鏡：S-3400N型，日本日立公司.

1.3 制備試樣工藝流程

根據(jù)實(shí)驗(yàn)配方準(zhǔn)確稱(chēng)量各種物料，通過(guò)混合(混合溫度120 ℃，時(shí)間30 min)、轉(zhuǎn)矩流變儀中塑化(溫度170 ℃，時(shí)間5 min)、平板硫化機(jī)壓片(壓片溫度170～180 ℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，壓片時(shí)間10 min；冷壓溫度50～60 ℃，時(shí)間7 min)，最后在萬(wàn)能制樣機(jī)上將試片切割成沖擊試驗(yàn)、拉伸試驗(yàn)和維卡軟化溫度試驗(yàn)所需規(guī)格的樣條，分別進(jìn)行拉伸性能測(cè)試、沖擊強(qiáng)度測(cè)試、維卡軟化點(diǎn)測(cè)試.

1.4 性能測(cè)試

拉伸屈服強(qiáng)度按GB/T 1040-1992測(cè)試.

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043-1993測(cè)試.

維卡軟化溫度按GB/T 8802-2001測(cè)試.

加工性能測(cè)試：采用轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試物料的成型加工性能，即最大轉(zhuǎn)矩，平衡轉(zhuǎn)矩和塑化時(shí)間.測(cè)試條件為：混煉室溫度170 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速40 r/min.

DMA測(cè)試：試樣應(yīng)變3 %，升溫速率5 ℃/min，頻率1 Hz.

掃描電鏡測(cè)試：試樣用冰箱冷凍3 h后用沖擊試驗(yàn)機(jī)迅速?zèng)_斷，用掃描電鏡觀察斷口形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 CPVC/PVC共混物相容性研究

CPVC是PVC進(jìn)一步氯化的產(chǎn)物.CPVC樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中含有較多的氯原子，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和維卡軟化溫度均明顯高于PVC,拉伸強(qiáng)度也較大.但CPVC黏流溫度高，熔體黏度大，成型加工困難，因此，將CPVC與適量的PVC共混后希望在力學(xué)性能下降不多的情況下可顯著改善CPVC樹(shù)脂的成型加工性能[3-4].根據(jù)共混原理，共混物的性能直接受共混組分相容性的影響，為此，首先對(duì)共混體系進(jìn)行DMA分析，結(jié)果如圖1所示.

a CPVC/PVC b CPVC c PVC圖1 CPVC、PVC和CPVC/PVC共混物DMA分析曲線Fig.1 DMA analysis curves of pure CPVC, pure PVC and CPVC/PVC blend

通過(guò)圖1可以看出：純CPVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為131.81 ℃；純PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為86.43 ℃；CPVC/PVC共混物具有兩個(gè)內(nèi)耗峰，所對(duì)應(yīng)的溫度分別為89.51 ℃、123.99 ℃，都介于純CPVC和純PVC玻璃化溫度之間.根據(jù)共混相容性原理，CPVC/PVC共混物具有一定相容性，這為進(jìn)一步研究CPVC/PVC共混體系提供了可靠理論依據(jù).

2.2 CPVC/PVC不同配比對(duì)共混物性能的影響

根據(jù)聚合度大小，國(guó)內(nèi)通常將PVC樹(shù)脂分成1至8型.實(shí)驗(yàn)選用聚合度較低、加工流動(dòng)性較好的SG-8型PVC樹(shù)脂，主要用以改善CPVC的成型加工性能.PVC的熱穩(wěn)定劑有鉛鹽類(lèi)、有機(jī)錫類(lèi)、稀土類(lèi)、Ca-Zn復(fù)合穩(wěn)定劑.因?yàn)镃a-Zn復(fù)合穩(wěn)定劑是無(wú)毒的，不污染環(huán)境，所以實(shí)驗(yàn)選取Ca-Zn復(fù)合穩(wěn)定劑.在CPVC和PVC之和為100份，Ca-Zn復(fù)合穩(wěn)定劑為6.25份配比下，研究CPVC/PVC配比對(duì)共混物物理機(jī)械性能以及加工性能的影響，結(jié)果如表1所示.由表1數(shù)據(jù)可看出：隨著PVC含量增加，共混物抗拉強(qiáng)度先增加后降低，沖擊強(qiáng)度增加，維卡軟化溫度下降.這是因?yàn)镃PVC熔體黏度較大，成型加工困難，導(dǎo)致試樣中缺陷增加，抗拉強(qiáng)度降低，而與適量的PVC共混可以改善CPVC的成型加工性能，減少試樣中存在的缺陷，從而使共混物 CPVC/PVC (62.5/37.5)的抗拉強(qiáng)度取得最大值.但如果繼續(xù)增加PVC含量，共混物的抗拉強(qiáng)度會(huì)隨著PVC含量增加而迅速降低.這是由于PVC分子極性小于CPVC，隨著PVC含量增加，共混物的內(nèi)聚力減小，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度下降.PVC分子鏈的柔性大于CPVC，隨著PVC含量增加，共混體系的沖擊強(qiáng)度增加，維卡軟化溫度降低.從表1還可以看出：隨著PVC含量增加，最大轉(zhuǎn)矩降低較多，平衡轉(zhuǎn)矩降低較少，塑化時(shí)間明顯縮短.這是由于PVC的流動(dòng)溫度低于CPVC，當(dāng)PVC達(dá)到流動(dòng)溫度開(kāi)始塑化時(shí)，CPVC還沒(méi)有達(dá)到塑化溫度，此時(shí)CPVC沒(méi)有流動(dòng)性相當(dāng)于填料一樣，隨著PVC含量增加最大轉(zhuǎn)矩降低較多.CPVC塑化后也具有流動(dòng)性，但流動(dòng)性不如PVC，所以平衡轉(zhuǎn)矩也隨著PVC含量增加而減小.由于PVC流動(dòng)溫度低、黏度小先塑化從而帶動(dòng)CPVC塑化，所以隨著PVC含量增加，共混物塑化時(shí)間明顯縮短，加工性能明顯改善.

表1 CPVC/PVC配比對(duì)共混物物理機(jī)械性能及加工性能影響Table 1 Effect of the CPVC/PVC ratio on physical and mechanical properties and processing properties of blends

2.3 CPE和ACR復(fù)合改性對(duì)共混物性能的影響

氯化聚乙烯(CPE)是一種飽和高分子材料，具有耐臭氧、耐候、耐老化、耐化學(xué)藥品、耐油性、阻燃及良好的著色性，與PVC具有較好的相容性，是PVC樹(shù)脂良好的增韌劑.ACR是聚丙烯酸酯類(lèi)加工助劑,它能夠加速PVC及CPVC熔融,提高熔體的強(qiáng)度及均勻性,從而減緩熔體破裂和滲出,ACR加工助劑對(duì)PVC類(lèi)聚合物的機(jī)械性能不會(huì)產(chǎn)生不良影響.實(shí)驗(yàn)在CPVC為62.5份、PVC為37.5份，Ca-Zn復(fù)合穩(wěn)定劑為6.25份，ACR為7.5份的條件下，研究了CPE和ACR復(fù)合體系，結(jié)果如表2所示.

表2 CPE用量對(duì)共混物物理機(jī)械性能以及加工性能影響Table 2 Effect of the CPE content on physical and mechanical properties and processing properties of the blends

由表2可知：在ACR含量不變的情況下，隨著增韌劑CPE用量的增加，共混物抗拉強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，缺口沖擊強(qiáng)度增大，維卡軟化溫度略有降低.這是因?yàn)镃PE分子鏈柔軟，與PVC相容性好，容易分散在CPVC/PVC共混體系中，使共混物硬度降低，共混物更容易發(fā)生剪切屈服形變，從而導(dǎo)致隨著CPE含量增加，抗拉強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率增加，沖擊強(qiáng)度增大，維卡軟化溫度降低.將表2數(shù)據(jù)與表1數(shù)據(jù)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：共混物中加入7.5份ACR可顯著提高共混物的抗拉強(qiáng)度，但沖擊強(qiáng)度變化不大，如果將7.5份ACR與10份CPE并用可以達(dá)到最佳改性效果，抗拉強(qiáng)度達(dá)到64.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率17.4 %，缺口沖擊強(qiáng)度16.26 kJ/m2，加工性能也明顯改善.從表2還可以看出，在ACR為7.5份的條件下，隨著CPE含量增加最大轉(zhuǎn)矩和平衡轉(zhuǎn)矩均降低，塑化時(shí)間縮短.這可能是由于CPE分子質(zhì)量較大且柔順，導(dǎo)致剪切摩擦熱增加促進(jìn)物料塑化的緣故.與表1數(shù)據(jù)對(duì)比，7.5份ACR可顯著提高共混物的熔體強(qiáng)度，而同時(shí)添加ACR和CPE，既可以提高共混物的熔體強(qiáng)度，也可以縮短塑化時(shí)間，從而改善共混物的成型加工性能.

2.4 MBS和PA-20復(fù)合改性對(duì)共混物性能的影響

MBS樹(shù)脂是在粒子水平合成的一種新型高分子聚合物，由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯與苯乙烯采用乳液聚合的方法聚合而成.在亞微觀形態(tài)上具有核-殼結(jié)構(gòu)，具有很好的增韌性.PA-20為PVC專(zhuān)用加工助劑，主要成分為甲基丙烯酸甲酯.將PA-20與PVC混合后，在受熱及剪切力作用下PA20先融化，然后黏附在PVC樹(shù)脂上形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)將外部的剪切力傳遞給樹(shù)脂促使PVC塑化.實(shí)驗(yàn)選取62.5份CPVC，37.5份 PVC，6.25份Ca-Zn穩(wěn)定劑，2份PA-20，考查不同用量的MBS對(duì)共混物性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

表3 MBS用量對(duì)共混物物理機(jī)械性能以及加工性能影響Table 3 Effect of the MBS content on physical and mechanical properties and processing properties of the blends

從表3可以看出：在PA-20用量不變的情況下，隨著MBS用量增加，CPVC/PVC共混物試樣的抗拉強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加后減小,沖擊強(qiáng)度失增加后減小，維卡軟化溫度升高.因?yàn)镸BS中含有甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯剛性鏈段，加入少量MBS能夠提高共混物剛性使其抗拉強(qiáng)度增大，但當(dāng)MBS加入過(guò)多時(shí)，MBS與CPVC/PVC很好的相容性而形成“海-島”結(jié)構(gòu)，從而使共混物抗拉強(qiáng)度降低.由于MBS的“殼核”結(jié)構(gòu)，當(dāng)共混物受到?jīng)_擊時(shí)，由橡膠相組成的核導(dǎo)致應(yīng)力集中引發(fā)大量銀紋起到吸收沖擊能量的作用，且MBS中丁二烯具有彈性使共混物韌性更好，故CPVC/PVC共混物沖擊強(qiáng)度隨MBS用量增加而增加.在成型加工方面，隨著MBS用量增加，最大轉(zhuǎn)矩和平衡轉(zhuǎn)矩均增大，塑化時(shí)間縮短.這是因?yàn)镸BS的加入能極大地促進(jìn)共聚物體系的凝膠化，使真實(shí)熔融溫度提高.另外，MBS在亞微觀形態(tài)上具有核-殼結(jié)構(gòu)，殼層的甲基丙烯酸甲酯與CPVC和PVC的溶度參數(shù)相近，MBS樹(shù)脂與橡膠粒子起到黏結(jié)劑的作用，增加CPVC與PVC分子的相容性，促使CPVC和PVC在加工熔融時(shí)形成均相，使熔體剪切力增大，從而提高了共混物的熔融溫度及熔體強(qiáng)度，增大了塑化加工的驅(qū)動(dòng)力，所以，隨著MBS用量的增加，共混物最大轉(zhuǎn)矩增大.另外，MBS相對(duì)分子質(zhì)量較大，加入到CPVC/PVC共混體系后會(huì)增加物料的摩擦以及增大熔體黏度，導(dǎo)致平衡轉(zhuǎn)矩也增大.隨著MBS用量增加，CPVC/PVC共混物試樣的塑化時(shí)間縮短.原因是MBS加入到CPVC共混物中會(huì)使熔體黏度增大，導(dǎo)致平衡溫度升高，并且MBS與CPVC的溶度參數(shù)接近，二者相容性較好，在熔融狀態(tài)下MBS顆粒會(huì)分散到CPVC共混物的粒子之間，MBS先熔融后黏附在CPVC顆粒上，起到傳遞熱量的作用，加速物料的凝膠化速度，從而縮短塑化時(shí)間.

將CPE和ACR復(fù)合增韌與MBS和PA-20復(fù)合增韌進(jìn)行對(duì)比后可以看出：對(duì)于CPE和ACR增韌體系，只有在CPE加入量比較大(大于7.5份)時(shí)才能表現(xiàn)出較好的增韌效果，加工性能也有較大改善，但維卡軟化溫度偏低；而MBS和PA-20增韌體系，添加4份MBS便有較好的增韌效果，加工性能也有明顯改善，而且共混物的維卡軟化溫度也較高.綜合考慮，MBS和PA-20復(fù)合增韌體系優(yōu)于CPE和ACR復(fù)合增韌體系.

2.5 納米碳酸鈣對(duì)共混物性能的影響

納米碳酸鈣作為一種無(wú)機(jī)填料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于材料行業(yè)，它可以在保證不大幅度降低制品性能的同時(shí)，提高機(jī)械性能及熱性能等.實(shí)驗(yàn)選取62.5份CPVC，37.5份PVC， 6.25份Ga-Zn穩(wěn)定劑，4份MBS，2份PA-20，研究納米碳酸鈣用量對(duì)共混物性能的影響，結(jié)果如表4所示.

表4 納米碳酸鈣用量對(duì)共混物物理機(jī)械性能以及加工性能影響Table 4 Effect of the content of nano calcium carbonate on physical and mechanical properties and processing properties of the blends

由表4可知：隨著納米碳酸鈣用量增加，CPVC/PVC共混物的抗拉強(qiáng)度逐漸減小，斷裂伸長(zhǎng)率則是先增大后減小，沖擊強(qiáng)度降低，維卡軟化溫度變化不大.因?yàn)榧{米碳酸鈣是無(wú)機(jī)物，而CPVC/PVC是有機(jī)共混物，二者不能很好地相容，使得共混物抗拉強(qiáng)度下降，而少量納米碳酸鈣分散于基體分子中，當(dāng)基體受外力時(shí)，能夠促進(jìn)其形成大量銀紋，使得斷裂伸長(zhǎng)率提高.但當(dāng)納米碳酸鈣用量過(guò)多時(shí)，納米碳酸鈣容易聚集而產(chǎn)生缺陷，使得抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均降低.另外，納米碳酸鈣作為填料分散于共混物分子鏈之間，削弱了大分子之間的凝聚力，阻礙了屈服銀紋的產(chǎn)生，導(dǎo)致韌性降低，沖擊強(qiáng)度降低.在成型加工方面，隨著納米碳酸鈣用量增加，最大轉(zhuǎn)矩減小，平衡轉(zhuǎn)矩變化不大，塑化時(shí)間縮短.總體上，在CPVC/PVC共混物中加入適量的納米碳酸鈣(小于15份)，可以起到降低成本，改善加工性能的作用.

2.6 掃描電鏡分析

分別對(duì)CPVC/PVC，CPE和ACR復(fù)合增韌CPVC/PVC，MBS和PA-20復(fù)合增韌CPVC/PVC，MBS和PA-20復(fù)合增韌、納米碳酸鈣填充CPVC/PVC進(jìn)行斷口掃描電鏡分析，結(jié)果如圖2所示.從圖2結(jié)果可以看出：與未增韌相比，增韌后的共混物斷口變得凸凹不平，形變明顯，這種形變消耗了大量的沖擊能，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度提高，材料韌性增加.但填充碳酸鈣有減小斷口韌性的傾向.

圖2 共混物斷口形貌掃描電鏡分析Fig.2 SEM images of the blend′s fracture morphology

3 結(jié) 論

(1) 將CPVC樹(shù)脂與適量的SG-8型PVC樹(shù)脂共混可顯著改善CPVC樹(shù)脂的成型加工性能，而CPVC樹(shù)脂的物理機(jī)械性能變化不大.

(2) CPE和ACR及MBS和PA-20兩個(gè)復(fù)合增韌體系對(duì)CPVC/PVC共混物均有較好的增韌效果，而且加工性能也有較大改善，但前者使共混物的維卡軟化溫度下降，相比之下，MBS和PA-20復(fù)合增韌體系效果更好.

(3) 在CPVC/PVC共混物中填充適量的納米碳酸鈣可以起到降低成本、改善成型加工性能的作用.

(4) DMA分析表明CPVC/PVC共混物具有較好的熱力學(xué)相容性.