胡雪菲 王澤慶 葛廣華 胡雪薇

(塔里木大學(xué)水利與建筑工程學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300)

農(nóng)業(yè)生物質(zhì)秸稈通常指玉米、水稻、小麥、棉花、油料和其他農(nóng)作物在收獲籽實(shí)后剩余的部分，農(nóng)作物秸稈富含大量有機(jī)質(zhì)和氮、磷、硫等營(yíng)養(yǎng)元素，是天然的可再生生物質(zhì)資源。我國(guó)每年的農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量約為6～8億t，約占我國(guó)生物質(zhì)總資源量的一半[1]，新疆地區(qū)更是農(nóng)林經(jīng)濟(jì)作物的主要產(chǎn)區(qū)，僅新疆地區(qū)棉花秸稈產(chǎn)量約為5. 4×106t/年[2]。我國(guó)農(nóng)作物秸稈資源呈不斷增長(zhǎng)趨勢(shì)，生物質(zhì)秸稈資源的高效利用程度不足[3]，造成了大量浪費(fèi)。在大部分糧食生產(chǎn)區(qū)，田間焚燒秸稈現(xiàn)象普遍，這種現(xiàn)象不僅污染環(huán)境、危害人體健康，且造成營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)流失，影響農(nóng)業(yè)發(fā)展。高效利用農(nóng)業(yè)生物質(zhì)廢棄資源不僅可以減少環(huán)境污染、變廢為寶，還可以促進(jìn)新疆地區(qū)循環(huán)農(nóng)業(yè)和低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展，為建立資源節(jié)約型社會(huì)提供新途徑。

近年來，生物質(zhì)材料等廉價(jià)吸附劑取代活性炭用于污水處理成為研究熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外研究者聚焦利用農(nóng)業(yè)生物質(zhì)等固廢資源開展水處理離子吸附劑合成工作的重要性(如表1所示)，目前對(duì)生物質(zhì)秸稈材料的吸附劑研究開發(fā)主要集中在以上幾方面：(1) 制備陰/陽(yáng)離子吸附劑；(2) 制備生物炭；(3) 制備生物炭復(fù)合材料。本文對(duì)生物質(zhì)材料在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并提出新疆地區(qū)生物質(zhì)材料在水處理過程中的應(yīng)用前景。

表1 不同農(nóng)業(yè)生物質(zhì)制備的生物炭

1 陰/陽(yáng)離子吸附劑

生物質(zhì)材料中含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等多聚物，未改性的生物質(zhì)秸稈本身對(duì)重金屬具有一定的吸附能力，其主要是依靠纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)，如羥基、羧基、肽鏈等與水中金屬離子發(fā)生相互作用。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)生物質(zhì)材料改性處理主要是制備陰/陽(yáng)離子型吸附劑以提高吸附性能，改性方法主要有：吡啶催化法、乙二胺交聯(lián)法和中間體引入法等[18]。通過生物質(zhì)改性，使生物質(zhì)表面負(fù)載較高的胺基或叔胺基官能團(tuán)。生物質(zhì)材料改性過程引入不同基團(tuán)，其表面電性也隨之發(fā)生相應(yīng)變化，吸附性能顯著提升。鄧華[10]等在課題組研究基礎(chǔ)上以檸檬酸為改性劑制備木薯秸稈陽(yáng)離子吸附劑并研究其對(duì)Cu2+的吸附性能，研究結(jié)果表明改性材料引入帶負(fù)電的羧基，負(fù)電位大幅提高，其對(duì)Cu2+的吸附為快速吸附過程，吸附飽和量能達(dá)到2. 19 mmol/g。此外，改性陰/陽(yáng)離子吸附劑對(duì)水體中硝酸根、磷酸根、硫酸根等均有很好的去除效果，去除過程與溶液pH、吸附劑投加量等因素密切相關(guān)。

2 生物炭

生物炭是由生物質(zhì)材料在缺氧或無氧環(huán)境下，裂解形成的一種“富碳”物質(zhì)，農(nóng)業(yè)秸稈生物質(zhì)是制備生物炭的常用前體材料(圖1)。近年來研究者發(fā)現(xiàn)生物炭具備發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團(tuán)和表面電荷[20]等性質(zhì)，能高效的吸附多環(huán)芳烴、農(nóng)藥等有機(jī)污染物和重金屬[12]。生物炭的制備方法有水裂解法和熱裂解法，水裂解法原料無需干燥但熱解溫度不能高于350 ℃，相對(duì)于水裂解法，熱裂解法可制備100～900 ℃的生物炭。常見的熱裂解法有限氧控溫炭化法和無氧升溫炭化法。無氧升溫炭化法是將進(jìn)行干燥預(yù)處理的生物質(zhì)材料在N2或者CO2保護(hù)的管式爐中進(jìn)行裂解，相較于限氧升溫炭化法，該過程制備的生物炭產(chǎn)量高、灰分少。

圖1 農(nóng)業(yè)生物質(zhì)秸稈熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物[21]

生物炭由C、H、O、N及部分無機(jī)鹽(Na、K、Ca、Mg、Cl、Si、P)等元素組成。生物炭裂解過程常伴隨著結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化，熱解溫度是影響生物炭結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要因素。高溫?zé)峤獾慕斩捝锾烤哂懈叨鹊姆枷慊Y(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定其有較高的化學(xué)和生物學(xué)穩(wěn)定性，具有更強(qiáng)的抵抗微生物分解的能力。研究發(fā)現(xiàn)生物炭表面官能團(tuán)包括羧基、酚羥基、酸酐等多種基團(tuán)，這些基團(tuán)在生物炭吸附環(huán)境介質(zhì)污染物的過程中起到?jīng)Q定性作用。隨著生物炭熱解溫度的升高，生物炭比表面積 (SA) 逐漸增大，富碳類物質(zhì)的繼續(xù)炭化伴隨著大量能量沖出孔道，木質(zhì)素的繼續(xù)熱解使孔壁變得更薄。另外，高溫?zé)峤馍锾繐碛芯薮蟮谋缺砻娣e和孔隙結(jié)構(gòu)，甚至高溫?zé)峤鈼l件下生物炭?jī)?nèi)部會(huì)出現(xiàn)大量微孔結(jié)構(gòu)[14]。

生物炭作為一種低成本吸附劑受到研究者的廣泛關(guān)注，利用生物炭處理廢水中的污染物成為學(xué)者研究的重點(diǎn)。Park[19]等將芝麻秸稈在700 ℃條件下限氧裂解4h制備生物炭(SSB)，研究芝麻秸稈生物炭在水溶液體系中對(duì)不同性質(zhì)重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。研究結(jié)果表明：?jiǎn)?多離子吸附體系下SSB對(duì)重金屬Pb2+的最大吸附容量均較其他重金屬高，競(jìng)爭(zhēng)吸附條件下SSB對(duì)重金屬的吸附行為不同于單離子體系吸附，吸附位點(diǎn)上的Cd2+更容易被其他重金屬替換；陳再明[22]等研究表明生物炭中的有機(jī)碳組分和無機(jī)礦物組分均對(duì)Pb2+的吸附有重要貢獻(xiàn)作用，且高溫制備的生物炭的吸附位點(diǎn)是活性炭的10倍左右。生物炭能夠強(qiáng)烈吸附水溶液中的染料、酚類物質(zhì)、農(nóng)藥、多環(huán)芳烴和抗生素等各類有機(jī)污染物。其吸附能力與有機(jī)物分子尺寸和溶解度有關(guān)，吸附由空隙填充機(jī)制、有機(jī)化合物疏水效應(yīng)、π-π電子供體-受體作用及有機(jī)化合物和生物炭表面吸附位點(diǎn)氫鍵作用等控制[16](如圖2)。生物炭的吸附有效性取決于其比表面積、孔徑分布和離子交換能力，碳化程度對(duì)這些有顯著影響，隨著炭化溫度升高，生物炭的疏水效應(yīng)增強(qiáng)，生物炭對(duì)疏水性物質(zhì)的吸附能力增強(qiáng)[17]。值得注意的是，生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附要顯著強(qiáng)于無機(jī)污染物，高比表面積和微孔率是有機(jī)污染物吸附的主導(dǎo)因素，而對(duì)重金屬等無機(jī)污染物而言，離子交換、靜電吸引和沉淀作用才是主要作用機(jī)制(如圖3)。此外，生物炭的吸附過程受多種過程控制，不同前體材料制備的生物炭對(duì)各個(gè)過程的貢獻(xiàn)率目前尚不清楚。

圖2生物炭與有機(jī)污染物的作用機(jī)制圖3生物炭與無機(jī)污染物的作用機(jī)制[23]

3 生物炭復(fù)合材料

生物炭 (BC) 作為高效吸附劑廣泛應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域，研究者發(fā)現(xiàn)生物炭在高溫?zé)峤膺^程中損失了部分官能團(tuán)，且生物炭質(zhì)較輕應(yīng)用于水環(huán)境修復(fù)過程中難實(shí)現(xiàn)固液分離。有學(xué)者應(yīng)用有機(jī)和無機(jī)材料通過物理/化學(xué)方法制備生物炭復(fù)合材料，如：MgO-BC納米復(fù)合材料、γ-Fe2O3/BC復(fù)合材料、炭納米管-BC、石墨烯-BC和黏土-BC等，該類生物炭復(fù)合材料有較高的熱穩(wěn)定性和表面結(jié)構(gòu)特性，對(duì)水環(huán)境中的P、N、PAHs和重金屬有很好的去除能力。新型生物炭復(fù)合材料是治理各種水環(huán)境污染物的新途徑，其制備通常是將磁性材料、納米材料、無機(jī)鹽等添加進(jìn)入生物質(zhì)原材料，再通過高溫?zé)峤庵苽鋸?fù)合材料(如圖4)。

圖4 生物炭復(fù)合材料制備流程[9]

3.1 磁性生物炭復(fù)合材料

生物炭磁化是一種新興的水治理技術(shù)，吸附劑在水處理過程中達(dá)到飽和吸附位點(diǎn)后可通過外加磁場(chǎng)將吸附材料回收再生利用。吸附劑磁化克服了粉末狀高效吸附劑固液分離難的缺點(diǎn)，松木、玉米、棉木、殼聚糖、橡膠樹木、秸稈、花生殼等生物質(zhì)廢棄物都可用于磁性生物炭的制備。Mohan[24]等將橡膠樹木在400、450 ℃高溫裂解制備生物炭，結(jié)構(gòu)表征顯示鐵氧化物和生物炭復(fù)合的過程中降低了材料中有機(jī)物的含量，使得磁性生物炭的比表面積、孔容增大；另外，生物炭磁化過程中生物炭零電荷點(diǎn)逐漸降低，且伴隨著碳酸鹽類物質(zhì)的溶解也會(huì)促使生物炭的BET比表面積逐漸增大[11]。Han[25]等研究也表明磁性生物炭吸附Cr(Ⅵ)過程中γ-Fe2O3起到關(guān)鍵作用，高溫條件下制備的磁性生物炭吸附量高出原始生物炭1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，且被吸附的Cr(Ⅵ)可通過堿洗脫后濃縮富集。Wang[26]等研究還表明磁性生物炭再生以后磁分離性能未顯著變化，磁性生物炭依然有較高的比表面積和孔隙度，其對(duì)污染物的吸附性能僅在第一個(gè)再生周期有所下降。生物炭復(fù)合材料中磁性復(fù)合材料所占比重增加，則能表現(xiàn)出很好地磁性，未來研究應(yīng)更注重磁性生物炭良好的再生能力，且再生以后應(yīng)確保磁分離性能未顯著變化。

3.2 生物炭/納米復(fù)合材料

生物炭-納米復(fù)合材料的制備采用浸蘸法，將生物質(zhì)原材料進(jìn)行清洗、烘干和粉碎等預(yù)處理，之后與納米材料的懸濁液混合、攪拌，陳化處理一定時(shí)間后烘干，高溫條件下限氧裂解。目前，研究較多的生物炭-納米復(fù)合材料主要是石墨烯、碳納米管、納米氧化物和納米零價(jià)鐵等[5]。生物炭納米材料通過改性將納米材料的特點(diǎn)更加突出，不僅比表面積大，表面電荷多、酸性官能團(tuán)數(shù)量增加，且具有較好的熱穩(wěn)定性，利于工程應(yīng)用。如：碳納米管-生物炭結(jié)合碳納米管的空心、分層結(jié)構(gòu)，決定其具有巨大的比表面積和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，復(fù)合材料的比表面積、孔隙體積和熱穩(wěn)定性能大大提升，1%碳納米管-生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率能達(dá)到70%左右，遠(yuǎn)高于生物炭和碳納米管單體，靜電引力是主要的吸附機(jī)制，但也不排除化學(xué)作用如π-π相互作用對(duì)吸附的貢獻(xiàn)[5]；石墨烯-生物炭比表面積提高，且微孔結(jié)構(gòu)豐富，石墨烯增加了復(fù)合材料的孔隙度，致其吸附能力大大提升；XRD分析顯示石墨烯均勻的附著在生物炭表面，在慢速熱解過程中生物炭復(fù)合材料結(jié)構(gòu)有一定改變，其表面含氧官能團(tuán)有所增加，電負(fù)性增強(qiáng)，其通過表面吸附、分配作用、π-π相互作用和靜電吸引對(duì)菲有較高的去除能力，另外C-O、C=C、-OH、O=C-O這些官能團(tuán)通過表面絡(luò)合作用對(duì)水環(huán)境中的重金屬有較高的去除能力[9]。

生物炭/納米材料的開發(fā)克服了納米材料溶解性差、成本較高且產(chǎn)生環(huán)境有害副產(chǎn)物的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了材料在環(huán)境中易快速聚合的優(yōu)點(diǎn)，使納米材料能發(fā)揮更強(qiáng)的吸附優(yōu)勢(shì)。因此，成本低廉的生物炭與納米材料的復(fù)合逐漸成為水處理新材料研究的重點(diǎn)。

3.3 生物炭與其他復(fù)合材料

生物炭與其他復(fù)合材料的應(yīng)用是將生物炭表面添加部分化學(xué)基團(tuán)或者改性部分官能團(tuán)[13]，以增大生物炭飽和吸附容量，提高生物炭對(duì)水中污染物的去除能力。目前，學(xué)者將研究方向轉(zhuǎn)向生物炭與一些廉價(jià)易得無機(jī)材料的復(fù)合，如：粘土礦物，錳的氧化物等。復(fù)合無機(jī)材料廉價(jià)易得，但復(fù)合生物炭吸附性能卻更加優(yōu)異。Yao[7]等分別將竹子(BB)、甘蔗渣(BG)、山核桃木碎片(HC)作為原材料與蒙脫石懸濁液混合前處理，制備粘土顆粒-生物炭復(fù)合材料，粘土礦物附著在生物炭表面顯著增加了生物炭對(duì)水體環(huán)境中亞甲基藍(lán)(MB)的去除能力，且粘土顆粒-生物炭對(duì)MB的最大吸附量是原始生物碳飽和吸附量的5倍。Wang[15]等將松木原材料制備錳氧化物-生物炭(MPB)，結(jié)構(gòu)表征顯示MPB的碳含量較原始生物炭(PB)減少6.7%，Mn含量增加182倍，且3. 7%的Mn以原子形式存在于改性生物炭中；MPB的灰分含量從4. 02%增加到14. 00%，比表面積從209. 6 m2/g升高到463. 1 m2/g，孔隙度增加7倍，熱解過程導(dǎo)致的新的含錳礦物的生成是引起MPB表面性質(zhì)變化的主要原因；MPB表面結(jié)晶度提高致使其對(duì)As、Pb等重金屬有更高的親和能力。大量研究表明生物炭無機(jī)復(fù)合材料對(duì)環(huán)境污染物的吸附以靜電引力和離子交換作用為主[7]，比表面積、孔隙度的增加和表面結(jié)晶度的提高也是其吸附重金屬離子的優(yōu)勢(shì)所在[11]。生物炭與無機(jī)材料復(fù)合的首要過程是浸溶，部分學(xué)者考慮到植物對(duì)重金屬的富集能力，另辟蹊徑，研究利用重金屬超累積生物質(zhì)材料制備生物炭復(fù)合物去除水體中污染物。以富集大量Mg元素的番茄組織為原料制備生物炭-Mg復(fù)合材料(MgEC)[27]，制備的MgEC表面結(jié)構(gòu)中含有大量的Mg(OH)2、MgO等物質(zhì)；MgEC表面Mg的存在是控制P去除率的主要因素。生物炭表面的Mg在熱裂解過程中形成大量的膠體粒子和納米氧化物，這些微粒在生物炭表面通過靜電作用吸附水溶液中的大量P形成單核和多核配合物；在自然水環(huán)境下復(fù)合生物炭表面顯正電性，亦可通過靜電作用吸附水溶液中的P。因此，優(yōu)化表面物理化學(xué)性質(zhì)是未來生物炭-復(fù)合材料在水處理應(yīng)用中的關(guān)鍵研究點(diǎn)。

4 結(jié)語

生物質(zhì)吸附劑來源廣泛、價(jià)格低廉，越來越多的研究表明生物質(zhì)吸附劑可代替活性炭用于水環(huán)境污染治理領(lǐng)域。目前，生物質(zhì)吸附劑的實(shí)驗(yàn)研究還有很大的拓展空間，未來關(guān)于農(nóng)業(yè)生物質(zhì)材料的研究應(yīng)集中在以下幾方面：

(1) 生物質(zhì)吸附劑結(jié)構(gòu)特征多集中在其與生物質(zhì)前體材料結(jié)構(gòu)特征的對(duì)比研究，對(duì)生物質(zhì)材料在整個(gè)改性過程中具體微觀的結(jié)構(gòu)及各官能團(tuán)變化卻鮮見報(bào)道，要優(yōu)化生物質(zhì)吸附材料制備過程，獲得高性能生物質(zhì)吸附材料就應(yīng)該從微觀機(jī)理著手，分析整個(gè)改性過程中生物質(zhì)材料的具體變化過程。

(2) 生物炭復(fù)合材料吸附劑表面官能團(tuán)復(fù)雜，其對(duì)污染物的去除受多種機(jī)制影響，目前研究多停留在表觀分析階段，添加的改性材料——磁性材料、納米材料和其他無機(jī)材料與生物炭自身的相互作用尚未明確，鮮見定量分析生物炭復(fù)合材料對(duì)污染物的作用機(jī)理，今后可將重點(diǎn)放在定量分析上。

(3) 生物質(zhì)吸附劑的制備及吸附材料的回收利用僅停留在實(shí)驗(yàn)分析階段，如何實(shí)現(xiàn)新疆地區(qū)農(nóng)業(yè)固體資源的高效利用，低成本條件下批量化生產(chǎn)吸附劑，并應(yīng)用于水環(huán)境修復(fù)將成為未來研究的重點(diǎn)。