王 志，秦蘇瓊，譚 偉

(連云港華海誠(chéng)科電子材料有限公司，江蘇 連云港 222047)

隨著電子膠粘劑行業(yè)的快速發(fā)展，同時(shí)企業(yè)所排放的揮發(fā)性有機(jī)廢氣造成一定的大氣污染，給人們的生活帶來(lái)了諸多不利的影響，也給人們的健康帶了危害?，F(xiàn)有污染控制力度難以滿足人民群眾，對(duì)改善環(huán)境空氣質(zhì)量的迫切要求。

隨著VOCs污染范圍的不斷擴(kuò)大和人們對(duì)其危害的逐步認(rèn)識(shí)，1979年聯(lián)合國(guó)歐洲經(jīng)濟(jì)委員會(huì)在日內(nèi)瓦召開(kāi)跨國(guó)大氣污染會(huì)議，重點(diǎn)討論了VOCs控制問(wèn)題，1991年11月通過(guò)了《VOCs跨國(guó)大氣污染議定書(shū)》，要求簽字國(guó)以1988年VOCs排放量為基準(zhǔn)，到1999年每年削減30%；1990年，美國(guó)修訂了清潔空氣法(CAA)，要求到2000年將VOCs的排放量減少70%。隨著世界各國(guó)對(duì)VOCs污染的日益重視和環(huán)保法規(guī)不斷嚴(yán)格VOCs的排放標(biāo)準(zhǔn)。

為此，電子膠粘劑行業(yè)尋找VOCs控制最優(yōu)技術(shù)，提高行業(yè)VOCs的治理水平已成為解決VOCs污染的必由之路。

1 揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的危害

VOCs是揮發(fā)性有機(jī)物的簡(jiǎn)稱(chēng)，VOCs作為有機(jī)化合物主要分支，是指在常溫下飽和蒸氣壓大于70Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以內(nèi)的有機(jī)化合物。從環(huán)境監(jiān)測(cè)角度來(lái)講，指以氫焰離子檢測(cè)器測(cè)出的非甲烷烴類(lèi)檢出物的總稱(chēng)，包括烴類(lèi)、氧烴類(lèi)、含鹵烴類(lèi)、氮烴及硫烴類(lèi)化合物。

揮發(fā)性有機(jī)物的大氣污染分為臭氧（O3）污染、細(xì)顆粒物（PM2.5）污染，有害空氣污染物（HazardousAirPollutants，HAPs）污染和臭味污染。

臭氧污染。大部分的VOCs具有高度的光化學(xué)反應(yīng)性，在陽(yáng)光下經(jīng)由紫外線照射，這些VOCs與大氣中其它化學(xué)成分如NO反應(yīng)，形成高濃度的O3及其它過(guò)氧化物如PANs。O3是強(qiáng)氧化劑，會(huì)刺激和破壞深呼吸道黏膜和組織，對(duì)眼睛有輕度刺激性。

細(xì)顆粒物污染。VOCs參與了大氣中二次氣溶膠的形成。這樣形成的二次氣溶膠大多數(shù)在細(xì)顆粒范圍（＜PM2.5），不易沉降，能較長(zhǎng)時(shí)間滯留于空中，對(duì)光線的散射力較強(qiáng)，從而顯著降低大氣能見(jiàn)度，形成灰霾天氣。

有害空氣污染物污染。HAPs包括VOCs、多環(huán)芳烴化合物、重金屬及二噁英等。1990年美國(guó)《清潔空氣法（CleanAirAct）》公告的189種有害空氣污染物中，VOCs占70%以上。我國(guó)《工業(yè)場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值》（GBZ2—2002）所列的有害物，絕大多數(shù)也是VOCs。VOCs最主要對(duì)人體健康的影響在于長(zhǎng)時(shí)間低濃度暴露下使人體致癌幾率增加。

臭味污染。臭味是人體受物質(zhì)刺激感受的嗅覺(jué)反應(yīng)，當(dāng)人對(duì)某種氣味感到厭惡，即構(gòu)成臭味污染。臭味物質(zhì)均具備下列幾個(gè)共同特性：揮發(fā)性高；含還原態(tài)氮或硫；含碳數(shù)較低的不飽和碳?xì)浠衔锘颦h(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)等。多數(shù)VOCs具有特殊的氣味。

2 國(guó)家及江蘇省VOCs防治相關(guān)政策

2.1 國(guó)家大氣污染防治重要政策文件

·2013年 05月，《揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）污染防治技術(shù)政策》

·2013年9月，國(guó)務(wù)院頒布了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（氣十條）

·2016年1月，新《大氣污染防治法》正式實(shí)施

·2017年9月，發(fā)布《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》

其他政策

·2010年國(guó)務(wù)院辦公廳發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見(jiàn)》（提出揮發(fā)性有機(jī)物作為防控重點(diǎn)）

·2012年《關(guān)于印發(fā)“重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治‘十二五’規(guī)劃”的通知》（環(huán)發(fā)〔2012〕130號(hào)）

·2015年環(huán)保部印發(fā)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》

·2016年《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物削減行動(dòng)計(jì)劃》-工信部聯(lián)節(jié)〔2016〕217號(hào)

2.2 江蘇省揮發(fā)性有機(jī)物防治重要政策文件

·2012年4月，發(fā)布《關(guān)于開(kāi)展化工行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物污染現(xiàn)狀調(diào)查和整治試點(diǎn)工作的通知》

·2014年《關(guān)于印發(fā)江蘇省化工行業(yè)廢氣污染防治技術(shù)規(guī)范的通知》

·2015年發(fā)布《江蘇省重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物污染整治方案》

·2016年，發(fā)布《江蘇省化學(xué)工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制技術(shù)指南》（蘇環(huán)辦[2016]95號(hào)）

·2016年12月，發(fā)布《“兩減六治三提升”專(zhuān)項(xiàng)行動(dòng)方案》

·2017年，發(fā)布省政府辦公廳關(guān)于開(kāi)展全省化工企業(yè)“四個(gè)一批”專(zhuān)項(xiàng)行動(dòng)的通知

·2018年，發(fā)布《江蘇省揮發(fā)性有機(jī)物污染防治管理辦法》

其他政策

·2013年關(guān)于印發(fā)《江蘇省泄露檢測(cè)與維修（LDAR)實(shí)施技術(shù)指南（試行）》的通知

·2014年江蘇省政府關(guān)于印發(fā)《江蘇省大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃實(shí)施方案》的通知

·2015年發(fā)布《江蘇省大氣污染防治條例》

·2016年關(guān)于印發(fā)《江蘇省重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放量計(jì)算暫行辦法》的通知（蘇環(huán)辦[2016]154號(hào)）

2.3 國(guó)家及江蘇省VOCs相關(guān)的排行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)

·涂料、油墨及膠黏劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（征求意見(jiàn)稿）

3 VOCs控制技術(shù)分析

VOCs控制技術(shù)分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是預(yù)防性措施，包括改進(jìn)產(chǎn)品配方，改進(jìn)工藝技術(shù)，加強(qiáng)設(shè)備維護(hù)管理；一類(lèi)是以末端治理為主的控制性措施。從原料、工藝以及操作管理入手可以有效降低VOCs的產(chǎn)生量，但若達(dá)到VOCs的低排放，末端處理技術(shù)是最后一道防線。

末端處理技術(shù)種類(lèi)很多，按照處理的方法，有機(jī)廢氣處理的方法主要有兩類(lèi)：一類(lèi)是回收法，另一類(lèi)是消除法?；厥辗ㄖ饕刑课?、變壓吸附、冷凝法及膜分離技術(shù)等，回收法是通過(guò)物理方法，用溫度、壓力、選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等方法來(lái)分離VOCs。消除法有熱氧化、催化燃燒、生物氧化及集成技術(shù)等。消除法主要是通過(guò)化學(xué)或生化反應(yīng)，用熱、催化劑和微生物將有機(jī)物轉(zhuǎn)變成為CO2和水。

3.1 回收技術(shù)

3.1.1 炭吸附法

炭吸附其原理是利用吸附劑 (粒狀活性炭和活性炭纖維)的高孔隙率、高比表面積多孔結(jié)構(gòu)，將VOCs氣體分子自廢氣中分離，以達(dá)到凈化廢氣的目的。活性炭吸附劑吸附飽和后需更新/再生吸附劑以維持處理效率。

炭吸附技術(shù)主要用于廢氣中組分比較簡(jiǎn)單、有機(jī)物回收利用價(jià)值較高的情況。適于噴漆、印刷和粘合劑等溫度不高，濕度不大（濕度不能＞50%），排氣量較大的場(chǎng)合。

粒狀活性炭主要用于脂肪和芳香族碳?xì)浠衔?、大部分含氯溶劑、常用醇?lèi)、部分酮類(lèi)和酯類(lèi)等的回收，尤其對(duì)含鹵化物的凈化回收更為有效。對(duì)部分酮、醛、酯等含活性的物質(zhì)不適用，該類(lèi)VOCs會(huì)與活性炭或在活性炭表面發(fā)生反應(yīng)，堵塞炭孔，使活性炭失活。

3.1.2 冷凝法

冷凝法是將廢氣冷卻使其溫度低于有機(jī)物的露點(diǎn)溫度，使有機(jī)物冷凝變成液滴，從廢氣中分離出來(lái)，直接回收。冷凝法對(duì)有機(jī)物質(zhì)的回收程度，與廢氣中VOCs的濃度、以及冷卻的溫度和冷卻介質(zhì)的種類(lèi)有關(guān)。VOCs處理效率通常在50%～95%之間。由于冷凝法回收VOCs成本較高，故一般用于具有高回收價(jià)值且成分單純、濃度高的VOCs回收，適用的濃度范圍為＞5%(體積)。由于冷凝器工作原理限制了其應(yīng)用于大流量氣體處理。

3.1.3 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)的基礎(chǔ)就是使用對(duì)有機(jī)物具有選擇滲透性的聚合物膜，該膜對(duì)有機(jī)蒸氣較空氣更易于滲透10～100倍，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的分離。有單級(jí)膜分離系統(tǒng)、多級(jí)膜分離系統(tǒng)和新型集成膜系統(tǒng)。新型的集成膜系統(tǒng)結(jié)合壓縮冷凝和膜分離兩種技術(shù)的特點(diǎn)，通過(guò)集成實(shí)現(xiàn)分離。系統(tǒng)通?？梢詮倪M(jìn)料氣中移出VOC達(dá)99%以上，并使排放氣中的VOC達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。由于膜分離組件的工作原理限制了其應(yīng)用于大流量氣體處理。

3.1.4 變壓吸附技術(shù)

該技術(shù)利用吸附劑在一定壓力下，先吸附有機(jī)物。當(dāng)吸附劑吸附飽和后，進(jìn)行吸附劑的再生。再生不是利用蒸汽，而是通過(guò)壓力變換來(lái)將有機(jī)物脫附。但是該技術(shù)操作費(fèi)用較高，吸附需要加壓，脫附需要減壓，環(huán)保中應(yīng)用較少。

3.2 消除技術(shù)

3.2.1 熱氧化

熱氧化系統(tǒng)是利用燃料燃燒產(chǎn)生的熱量，對(duì)污染物進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)，操作溫度高達(dá)700～1000℃，適于流量為2000～50000m3/h，VOC濃度為100×10-6～2000×10-6的情況。優(yōu)點(diǎn)為去除VOCs效果良好（正常操作處理效率可達(dá)98%以上），缺點(diǎn)為：（1）高溫操作時(shí)易產(chǎn)生 NOx；（2）不能滿意地處理鹵化物，必需加后處理裝置洗滌塔來(lái)處理酸性氣體；（3）高的設(shè)備投資費(fèi)用。

回收熱量有兩種方式，傳統(tǒng)的間壁式換熱和新的非穩(wěn)態(tài)蓄熱換熱技術(shù)。

3.2.2 催化氧化

催化氧化是利用催化劑降低化學(xué)反應(yīng)活化能，使VOCs的燃燒反應(yīng)可在較低的溫度（300～400℃）下進(jìn)行，其處理能力為2000～20000m3/h，適于VOC濃度為100×10-6～2000×10-6，其消除效率高達(dá)95%以上。系統(tǒng)仍可分為間壁式和蓄熱式兩類(lèi)熱量回收方式。催化氧化與熱氧化相似，但相對(duì)熱氧化方式操作費(fèi)用低。不足：催化劑易被重金屬或顆粒覆蓋而失活，廢催化劑如不能循環(huán)使用，也要處理。

3.2.3 炭吸附+催化氧化集成技術(shù)

對(duì)于大流量、低濃度的有機(jī)廢氣，單一使用上述方法處理費(fèi)用太高，不經(jīng)濟(jì)。利用炭吸附具有處理低濃度和大氣量的優(yōu)勢(shì)，先用活性炭捕獲廢氣中的有機(jī)物，然后用小得多流量的熱空氣來(lái)脫附，這樣可使VOC富集10～15倍，大大地減少了處理廢氣的體積。把濃縮后的氣體送到催化氧化裝置中，利用催化氧化適于處理較高濃度的特點(diǎn)來(lái)消除VOCs。國(guó)內(nèi)已開(kāi)始利用此技術(shù)在大流量、低濃度有機(jī)廢氣行業(yè)治理VOCs。

在實(shí)際工程中，往往單一處理工藝難以滿足排放要求，常常需要在主體工藝前加入預(yù)處理單元或進(jìn)行不同工藝的組合。

不同技術(shù)處理的應(yīng)用，催化氧化、熱氧化、吸附等對(duì)所處理的VOCs種類(lèi)表現(xiàn)出廣譜性，而生物處理、冷凝、膜分離則表現(xiàn)出一定的偏好和選擇性。生物處理則主要應(yīng)用于廢物處理、食品等行業(yè)惡臭氣體處理，較少應(yīng)用于鹵代烴和烷烴處理。膜分離的應(yīng)用案例主要為烷烴和烯烴處理。冷凝主要應(yīng)用于成分單一，沸點(diǎn)高、濃度高的VOCs回收，許多烷烴和烯烴的沸點(diǎn)較低，不適合用冷凝法處理。

4 電子膠粘類(lèi)劑制造及VOCs的排放

（1）膠粘劑。通過(guò)界面的粘附和內(nèi)聚等作用，能使兩種或兩種以上的制件或材料連接在一起的天然的或合成的，有機(jī)的或無(wú)機(jī)的一類(lèi)物質(zhì)，統(tǒng)稱(chēng)為膠粘劑，又稱(chēng)粘合劑。

（2）電子膠粘劑是膠粘劑的細(xì)分產(chǎn)品，主要用于電子電器元器件的粘接、密封、灌封、涂覆、結(jié)構(gòu)粘接、共形覆膜和SMT貼片等。電子制造上常用的膠粘劑有環(huán)氧膠、UV（紫外）膠、熱熔膠、厭氧膠等。

（3）識(shí)別VOCs的產(chǎn)生源頭。

電子膠粘劑制造：以樹(shù)脂粘料為主劑，配合各種固化劑、填料、稀釋劑、穩(wěn)定劑和偶聯(lián)劑等制備膠粘劑的生產(chǎn)活動(dòng)。電子膠粘劑主要為單組份膠的配方膠，環(huán)氧固化膠和UV（紫外）固化膠配方中含有VOCs的原材料有環(huán)氧樹(shù)脂活性稀釋劑、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥乙酯等。工藝清潔過(guò)程會(huì)用到丙酮、異丙醇等溶劑。

VOCs產(chǎn)生源頭主要有：在配料時(shí)原材料的加料過(guò)程、混料過(guò)程、設(shè)備及零配件的清洗等。對(duì)于VOCs而言，由于其具有揮發(fā)性，凡是使用含有VOCs物質(zhì)的儲(chǔ)存、運(yùn)送、混合、攪拌、清洗、分裝、干燥及其它處理工序，均可能造成VOCs的排放。

電子膠粘劑制造流程和污染物排放加盟圖1所示。

5 建立電子膠粘劑VOCs防控體系

電子膠粘劑從配方源頭 (膠粘劑等VOCs含量限制)、工藝過(guò)程(工藝設(shè)計(jì)、設(shè)備、運(yùn)行操作要求)到末端排放(有組織排放、無(wú)組織排放)、總量控制的全過(guò)程、全方位管理。

圖1 電子膠粘劑制造流程和污染物排放

（1）VOCs控制策略：采取源頭控制、過(guò)程控制與末端處理相結(jié)合方法，將VOCs無(wú)組織逸散轉(zhuǎn)變?yōu)橛薪M織排放加以控制。從產(chǎn)品配方的源頭對(duì)VOCs含量進(jìn)行控制，如果從配方原材料本身降低VOCs含量，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，有助于行業(yè)VOCs排放控制目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。VOCs過(guò)程控制首先采用先進(jìn)工藝和設(shè)備以及加強(qiáng)設(shè)備維護(hù)管理，盡可能減少或消除VOCs的產(chǎn)生。對(duì)產(chǎn)生的VOCs，優(yōu)先采用冷凝、吸附等技術(shù)回收利用；不能回收利用的VOCs，最終采用燃燒等技術(shù)。VOCs控制策略如圖2所示。

圖2 VOCs控制策略

根據(jù)電子膠粘劑生產(chǎn)典型的多品種，小批量，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的沸點(diǎn)較高的特點(diǎn)，VOCs控制策略將無(wú)組織排放變成有組織排放，采用冷凝法和炭吸附相結(jié)合的工藝處理VOCs。

（2）建立標(biāo)準(zhǔn)控制指標(biāo)體系。將排放限值與技術(shù)管理規(guī)定相結(jié)合，從生產(chǎn)源頭、工藝過(guò)程、末端排放(有組織、無(wú)組織)、總量控制等不同控制途徑，建立的VOCs控制指標(biāo)體系 ，制訂合理的污染控制技術(shù)與管理規(guī)定（見(jiàn)圖3）。

（3）VOCs監(jiān)控。VOCs的排放需符合2017年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》兩項(xiàng)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿要求。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)控制指標(biāo)體系的構(gòu)成

車(chē)間或生產(chǎn)設(shè)備排氣筒揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)監(jiān)控濃度限值取80mg/m3，重點(diǎn)區(qū)域監(jiān)控濃度限值取50mg/m3；企業(yè)廠區(qū)內(nèi)大氣污染物監(jiān)控點(diǎn)VOCs監(jiān)控濃度限值取10mg/m3；廠界VOCs監(jiān)控濃度限值4.0mg/m3。

控制方法：（1）對(duì)主要VOCs物種進(jìn)行定量加和測(cè)量總有機(jī)化合物（以TOC表示），待國(guó)家污染物監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后實(shí)施；（2）按基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定，檢測(cè)器對(duì)混合進(jìn)樣中VOCs綜合響應(yīng)測(cè)量非甲烷有機(jī)化合物（以NMOC表示，以碳計(jì)）。采用兩種控制方法，均應(yīng)達(dá)限值要求。