鄭天龍　左香華

摘要： 普通方法和實驗不能得到苯乙烯分子中共平面原子的確切數(shù)目。借助量子化學(xué)軟件Gaussian 09和Multiwfn 3.5，分別從鍵參數(shù)、總能量、鍵級、勢能面掃描、過渡態(tài)和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）、轉(zhuǎn)動能壘，多角度探討了苯乙烯分子中原子共平面問題。通過理論計算發(fā)現(xiàn)，室溫下苯乙烯轉(zhuǎn)動能壘僅為12.00kJ/mol，同時發(fā)現(xiàn)，不論是接近苯乙烯凝固點-30.65℃，還是沸點145.00℃時的轉(zhuǎn)動能壘均遠小于閾值84.00kJ/mol，故室溫下該鍵能繞鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)，室溫下苯乙烯實際上是多種構(gòu)象的平衡混合物，因此所有原子并非一定在共平面上。

關(guān)鍵詞： 苯乙烯； 原子共平面； 量子化學(xué)計算

文章編號： 10056629（2018）10009106中圖分類號： G633.8文獻標(biāo)識碼： B

1問題的提出

有機化合物原子共線、共面問題在教輔和試題中多次出現(xiàn)，同時也是各地市、省乃至全國中學(xué)化學(xué)教研群以及網(wǎng)絡(luò)上長期討論的熱點問題之一。作為一類思維方法訓(xùn)練題，對于培養(yǎng)學(xué)生的化學(xué)核心素養(yǎng)具有積極的意義。命題人的意圖是以高中化學(xué)中幾個典型有機化合物的空間結(jié)構(gòu)特點來推知陌生的烴的原子共線、共平面問題，如具有正四面體構(gòu)型的代表物甲烷，平面構(gòu)型的單烯烴代表物乙烯，共線構(gòu)型的單炔烴代表物乙炔，所有原子共平面的單環(huán)芳烴代表物苯，如果預(yù)測陌生的烴的衍生物原子共線、共面問題，還有可能涉及無機化合物分子空間結(jié)構(gòu)，如V字形的水分子、三角錐形的氨氣分子、直線形的二氧化碳分子等等。教輔上也總結(jié)了不少有機化合物原子共線、共面的判斷方法。但是由于這類問題可能涉及單鍵如碳碳單鍵、碳氧單鍵等繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，這使得有機化合物的共面問題變得比較復(fù)雜，而單鍵繞鍵軸旋轉(zhuǎn)引起的結(jié)構(gòu)的不同屬于構(gòu)象異構(gòu)[1]，構(gòu)象異構(gòu)屬于立體異構(gòu)的一種，而構(gòu)象異構(gòu)在中學(xué)階段沒有涉及，所以對陌生有機化合物的共面的判斷就有可能出現(xiàn)分歧，比如對苯乙烯的原子共平面問題，有人基于共軛效應(yīng)認為，乙烯所在平面與苯環(huán)所在平面處于共平面狀態(tài)，因此苯乙烯所有原子也一定共平面；而另一些人則基于乙烯基與苯環(huán)碳原子直接相連的是碳碳單鍵，由于單鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，加上乙烯基與苯相連的碳上的H與苯環(huán)相鄰碳原子上的H存有范德華斥力，造成兩個平面產(chǎn)生一定扭曲，因此可能并非所有原子共平面，或者說所有原子可能共平面。那么究竟是所有原子一定共平面還是可能共平面？最多有多少原子共平面、最少有多少碳原子共平面呢？鐘汝永[2]老師借助文獻和互聯(lián)網(wǎng)資料，以1，3丁二烯、苯乙烯、聯(lián)苯三個共軛分子為例分析了有機化合物原子共平面問題，但是由于無法查證苯乙烯分子的鍵參數(shù)以及旋轉(zhuǎn)能壘，因此不能確定苯乙烯分子中乙烯基與苯環(huán)碳原子直接相連的鍵能否繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，也沒有辦法通過實驗或者理論計算證明苯乙烯有多少原子共平面。文獻中國內(nèi)尚未見相關(guān)研究報道，國外亦未見苯乙烯勢能面和過渡態(tài)等的報道[3～5]。本文擬從量子化學(xué)計算化學(xué)出發(fā)，借助量子化學(xué)軟件Gaussian 09[6]和Multiwfn 3.5[7]探究苯乙烯分子中原子共平面問題。

2計算方法和理論依據(jù)

本文采用世界著名的量子化學(xué)軟件Gaussian 09，在默認條件，即298.15K、 1atm下計算苯乙烯的穩(wěn)定構(gòu)象及其過渡態(tài)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率以及內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）[8， 9]（以下簡稱IRC），均采用密度泛函理論DFT和B3LYP方法在6311G（d， p）基組下計算得到。計算思路和方法如下：

第一步，假設(shè)苯乙烯分子中所有原子共平面，對該構(gòu)象進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算得到無虛頻的穩(wěn)定構(gòu)象，再假設(shè)苯環(huán)所在平面與乙烯基所在平面之間的夾角為+90.0°或-90.0°。為了敘述簡練，下文將苯環(huán)所在平面與乙烯基所在平面之間的夾角簡稱苯環(huán)與乙烯基的夾角。同樣對其結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算，得到無虛頻的穩(wěn)定構(gòu)象，由于它們之間的構(gòu)象有無數(shù)可能，選取苯環(huán)與乙烯基有一定夾角（如+30.0°、 -120.0°等，但夾角不等于0°）的中間構(gòu)型進行優(yōu)化和頻率計算。

第二步，采用量子化學(xué)軟件Multiwfn 3.5對各主要穩(wěn)定構(gòu)象、過渡態(tài)進行鍵參數(shù)、鍵級分析。分析依據(jù)是鍵長越接近碳碳單鍵鍵長，鍵級越接近1，即可認為該鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，鍵長越接近碳碳雙鍵鍵長，鍵級越接近2，則可認為該鍵不能繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，因為鍵級為2時分子軌道理論認為一個是σ鍵，一個是π鍵，由于繞鍵軸旋轉(zhuǎn)絕大多數(shù)π鍵會被破壞[10]，所以這種情況下繞鍵軸旋轉(zhuǎn)可能性很小或不會繞鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)。

第三步，在第一步得到的不同的穩(wěn)定構(gòu)象之間尋找過渡態(tài)，如果得到的過渡態(tài)有且僅有唯一的虛頻，過渡態(tài)的簡振模式僅僅是鍵的轉(zhuǎn)動而不涉及其他振動，且簡振模式指向兩個極端構(gòu)象，再經(jīng)IRC計算證實。將IRC計算得到的兩個極端構(gòu)象進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算證實過渡態(tài)的正確性。

為了得到高精度的轉(zhuǎn)動能壘，采用校正因子的熱力學(xué)量和高級電子相關(guān)耦合簇CCSD（T）[11]組合方法得到穩(wěn)定構(gòu)象與過渡態(tài)自由能，自由能之差即轉(zhuǎn)動能壘，由轉(zhuǎn)動能壘大小分析該鍵繞鍵軸旋轉(zhuǎn)的可能性或者難度大小。判斷的依據(jù)是室溫下轉(zhuǎn)動能壘在84.00kJ/mol以內(nèi)[12]，由于室溫下分子碰撞就可產(chǎn)生能量約84.00kJ/mol，即可認為室溫下單鍵可以繞鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)，以此判斷苯乙烯分子中所有原子不一定共平面或可能共平面；若轉(zhuǎn)動能壘大于84.00kJ/mol，可認為單鍵不能繞鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)。這有兩種情況，第一種是苯乙烯分子中所有原子一定共平面，這種情況是苯環(huán)與乙烯基所有的夾角為任意值的初始結(jié)構(gòu)，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算后都只能得到所有原子共平面的穩(wěn)定構(gòu)象；第二種是苯乙烯分子中苯環(huán)和乙烯基一定不共平面，這種情況是苯環(huán)與乙烯基所有的夾角為任意不等于0°、 +180°、 -180°值的初始結(jié)構(gòu)經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算后都得到該夾角為任意不等于0°、 +180°、 -180°值的穩(wěn)定構(gòu)象，即苯環(huán)與乙烯基不共平面的穩(wěn)定構(gòu)象。

3結(jié)果與討論

3.1鍵參數(shù)和總能量分析

本節(jié)主要從鍵長分析，為了和苯乙烯比較，相同條件下先計算乙烯和乙烷。鍵參數(shù)幾乎完全和文獻值相同，圖1、圖2分別是乙烯和乙烷的鍵參數(shù)；圖3是理論計算得到的苯乙烯分子的主要鍵參數(shù)，幾乎完全和文獻值相同[13]。圖3右下標(biāo)數(shù)字是理論計算得到的序號，下文鍵級等結(jié)構(gòu)的序號與此完全一致。理論計算發(fā)現(xiàn)初始結(jié)構(gòu)為所有原子共平面的苯乙烯分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化后所有原子依然共平面，計算還發(fā)現(xiàn)，不論初始結(jié)構(gòu)給出的苯乙烯是否所有原子共平面，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后均得到所有原子共平面的、無虛頻的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可見苯環(huán)與乙烯基有一定夾角的構(gòu)象能量較高，但與共平面的穩(wěn)定構(gòu)象的能量相差很小，所以始終無法得到所有原子不共平面的、無虛頻的穩(wěn)定構(gòu)象。這一點也可從后面勢能面掃描分析看出，掃描得到的不同構(gòu)象之間總能量差值很小。

從鍵長看苯乙烯分子中的乙烯基的碳碳鍵是典型的碳碳雙鍵，而與苯環(huán)直接相連的碳原子即C12與苯環(huán)碳原子即C1形成的C1—C12鍵鍵長為147pm，從鍵長看小于乙烷中的碳碳單鍵的鍵長154pm，也比相同方法和基組計算出的苯乙烷中直接與苯環(huán)相連的碳碳單鍵鍵長151pm略小，但是比乙烯中的碳碳雙鍵134pm長13pm?？梢娪捎诒江h(huán)與乙烯基之間有一定的共軛作用，共軛作用從鍵長看接近1，3丁二烯的鍵長平均化的趨勢[14， 15]，鍵長平均化趨勢大會呈現(xiàn)π鍵的特征，π鍵是不能繞鍵軸旋轉(zhuǎn)的。所以僅從鍵長看該鍵介于單鍵與雙鍵之間，乙烯基與苯環(huán)處于一定程度共軛，但與苯環(huán)的碳碳鍵長比顯然要長不少，因此共軛程度并不像苯環(huán)上的碳碳鍵那樣大。由于僅從鍵長判斷單、雙鍵較為粗略，究竟能否繞C1—C12鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)還需要其他證據(jù)，比如鍵級大小等。

3.2鍵級分析

采用MBO和LBO兩種鍵級[16]，主要分析與苯環(huán)直接相連的碳原子形成的鍵的鍵級，乙烯、乙烷、苯乙烯的主要鍵級見表1，對比乙烯和乙烷中碳碳鍵的鍵級，乙烯中的碳碳鍵MBO和LBO分別為1.983和1.823，乙烷中的碳碳鍵MBO和LBO分別為1.008和0.955，苯乙烯中的C1—C12的MBO和LBO分別為1.090和1.138，雖然略大于乙烷中的碳碳單鍵，但遠小于乙烯中的碳碳雙鍵鍵級，而都更接近碳碳單鍵鍵級，單鍵是可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)的，這意味著僅從鍵級看，該鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)。

以上鍵長、鍵級分析都是定性的判斷，定量判斷則需要從勢能面掃描、過渡態(tài)、轉(zhuǎn)動能壘等角度分析。

3.3勢能面掃描分析

實際計算發(fā)現(xiàn)，由于不同構(gòu)象之間的過渡態(tài)極不容易找到，即使找到但在進行IRC計算驗證過渡態(tài)時往往無法指向預(yù)想的穩(wěn)定構(gòu)象或計算意外終止，所以，本文采取的方法是，首先假設(shè)苯乙烯分子所有原子共平面，對該構(gòu)象進行初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算得到無虛頻的穩(wěn)定構(gòu)象，然后對該結(jié)構(gòu)進行柔性勢能面掃描。具體是將苯環(huán)與乙烯基構(gòu)成的夾角從0°即所有原子共平面開始，每10°一個單位繞C1—C12鍵軸旋轉(zhuǎn)360°，這樣包括初始結(jié)構(gòu)在內(nèi)共得到37組總能量與夾角的數(shù)據(jù)，以總能量對夾角作圖（見圖4）。圖4橫坐標(biāo)表示掃描步數(shù)，如前所述本圖掃描36步，即有36個構(gòu)象，與初始結(jié)構(gòu)在內(nèi)共有37個構(gòu)象，在圖4上顯示為37個點，其中第一個和最后一個構(gòu)象完全相同，故實際僅有36個不同的構(gòu)象；縱坐標(biāo)表示總能量，單位為： Hartree。圖4上的5個構(gòu)象是極端構(gòu)象（其中第1個和第5個構(gòu)象相同），其余構(gòu)象從略，這5個極端構(gòu)象從最左端起夾角依次為0°， +90.0°， +180.0°， -90.0°， 0°。圖4“二面角”指苯環(huán)與乙烯基構(gòu)成的二面角。

由圖4非常清楚、直觀地看到，當(dāng)苯環(huán)與乙烯基構(gòu)成的夾角為+90.0°和-90.0°左右時苯乙烯總能量最高，說明這兩點即為接近過渡態(tài)的構(gòu)象。同時也說明，乙烯基與苯環(huán)不共平面的構(gòu)象的總能量隨著兩平面夾角的增大也在增大，但總能量增加量并不大，構(gòu)象變得越來越不穩(wěn)定，最大不足18.00kJ/mol，即第一個構(gòu)象和第二個構(gòu)象之間總能量差值或其他峰谷差值。為了得到高精度總能量值，采用CCSD（T）方法計算穩(wěn)定構(gòu)象與過渡態(tài)之間的總能量差，與上述結(jié)果相近。所以僅從總能量的差值看，遠遠小于84.00kJ/mol，這說明該單鍵可以繞鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)。理論計算發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定構(gòu)象、總能量最低的苯乙烯所有原子共平面。乙烯基與苯環(huán)不共面的構(gòu)象能量均比所有原子共平面時能量高，且隨著夾角逐漸增大總能量也逐漸增大，所以未得到苯環(huán)與乙烯基不共面的穩(wěn)定構(gòu)象。

3.4過渡態(tài)分析與IRC計算

通過對圖4總能量最高點構(gòu)象進行過渡態(tài)搜索，很容易找到苯乙烯的過渡態(tài)，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖5，由苯環(huán)與乙烯基構(gòu)成的夾角為+90.5°，其他鍵參數(shù)如圖5所示。苯乙烯過渡態(tài)的簡振模式如圖6，該虛頻的簡振模式是沿C1—C12鍵軸轉(zhuǎn)動的方向。苯乙烯的過渡態(tài)有且僅有一個虛頻-117.6。苯乙烯的另一個過渡態(tài)是夾角為-90.6°的構(gòu)象，除某些二面角外其余鍵參數(shù)幾乎完全相同，虛頻也幾乎一樣，故夾角為-90.6°的過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)示意圖在此省略，下面內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）以及轉(zhuǎn)動能壘分析由于與夾角為+90.5°的過渡態(tài)很接近，亦從略。

為了進一步驗證此過渡態(tài)的可靠性，進行了IRC計算。為了得到較完美的IRC圖像，同時確認極端構(gòu)象，增加正、反向點的數(shù)量，在默認步長下各計算200個點，計算以133個點正常結(jié)束任務(wù)，見圖7。圖7中的“二面角”指苯環(huán)與乙烯基構(gòu)成的二面角。再對IRC計算的正、反兩個方向的極端構(gòu)象進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算，得到穩(wěn)定構(gòu)象，此構(gòu)象只有夾角不同，其余鍵參數(shù)相差很小。圖7上的三個構(gòu)象為： 最左端和最右端的構(gòu)象夾角分別為+180.0°和0°，中間最高處構(gòu)象為過渡態(tài)，夾角為+90.5°。

采用組合方法得到穩(wěn)定構(gòu)象與過渡態(tài)的自由能，兩者差值即轉(zhuǎn)動能壘，計算發(fā)現(xiàn)室溫下轉(zhuǎn)動能壘為12.00kJ/mol，和文獻值[17]很接近，遠遠小于84.00kJ/mol。由此可見，室溫下苯乙烯實際上是多種構(gòu)象的平衡混合物，所以在室溫下苯乙烯中C1—C12鍵可以繞鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)。相同方法和基組下計算的乙烷的交叉式和重疊式能量差為10.24kJ/mol，和文獻值[18]12.10kJ/mol相差僅1.86kJ/mol。因此，在室溫下苯乙烯可以繞C1—C12鍵鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)。

4結(jié)論和不足

（1） 理論計算發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定構(gòu)象、總能量最低的苯乙烯所有原子處于共平面。乙烯基與苯環(huán)存在非零夾角的構(gòu)象的能量均比所有原子共平面時能量高，而且隨著夾角逐漸增大總能量也逐漸增大，構(gòu)象變得越來越不穩(wěn)定，所以未得到其夾角不為0即苯環(huán)與乙烯基不共平面的穩(wěn)定構(gòu)象。

（2） 由以上鍵長、鍵級、過渡態(tài)等分析，苯環(huán)與乙烯基直接相連的鍵即C1—C12為單鍵，單鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)。室溫下，不論是勢能面掃面，還是過渡態(tài)的轉(zhuǎn)動能壘，其勢能面上的各種構(gòu)象的總能量差值很小，最大不超過18.00kJ/mol。室溫下，苯乙烯的穩(wěn)定構(gòu)象與過渡態(tài)的轉(zhuǎn)動能壘為12.00kJ/mol，此值遠小于84.00kJ/mol，故在室溫下該鍵能繞鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)。由此可見，室溫下苯乙烯實際上是多種構(gòu)象的平衡混合物，因此所有原子并非一定共平面，或者說所有原子可能共平面，或者最多16個原子共平面，見圖8（a）、（d）；最少或一定有8個原子共平面，即乙烯基的5個原子、和乙烯基直接相連的苯環(huán)碳原子及其對位上的碳原子及其上面連接的氫原子，見圖8（b）、（c）；最少或一定有4個碳原子共平面，即乙烯基的兩個碳原子、和乙烯基直接相連的苯環(huán)碳原子及其對位上的碳原子。這是具有化學(xué)意義的共平面而非數(shù)學(xué)上的“不共線的三點確定一個平面”。此處的化學(xué)意義就是基于學(xué)生已知的、熟悉的有機化合物的共軛結(jié)構(gòu)特征。

（3） 鐘汝永[19]老師在文中提到“可以肯定的是，在較低溫度下，比如低于其熔點-33℃，乙烯基與苯環(huán)之間能形成共軛體系，分子中所有原子在同一平面上；而溫度升高，苯環(huán)會以C1—C12單鍵為軸發(fā)生旋轉(zhuǎn)，共軛體系受到破壞，分子中的原子就不能在同一平面上了”。計算發(fā)現(xiàn)即使在苯乙烯的熔點242.55K，即熔點為-30.45℃，轉(zhuǎn)動能壘也僅為10.97kJ/mol，更低溫度如200.00K時的轉(zhuǎn)動能壘也僅為10.23kJ/mol。高于熔點但低于沸點（沸點145.00℃）如398.15K時的轉(zhuǎn)動能壘也僅為14.09kJ/mol。所以理論計算并不能支持該觀點，原文未注明該結(jié)論引自何處，查閱文獻也未查到類似結(jié)論。

（4） 從理論上多角度分析了苯乙烯分子中的原子共平面問題，雖然與文獻值基本符合，但是沒有相關(guān)實驗數(shù)據(jù)，尤其是轉(zhuǎn)動能壘的實驗數(shù)據(jù)。如果理論計算的方法和基組選取合理，鍵參數(shù)可以得到近乎實驗結(jié)果的數(shù)據(jù)，但轉(zhuǎn)動能壘可能存在一定誤差，但對本文而言，無論是總能量還是轉(zhuǎn)動能壘誤差都應(yīng)該在閾值84.00kJ/mol以內(nèi)。因此本文的結(jié)論是很有可信度的。

致謝： 特別感謝西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的黎安勇教授對本工作的指導(dǎo)和支持！

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