孔仕進(jìn),張占輝,彭偉康,齊同剛,黃志良
武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430205
白光發(fā)光二極管(light-emitting diode,LED)具有壽命長、發(fā)光效率高、節(jié)能、環(huán)保等特點,廣泛應(yīng)用于移動通信、城市景觀照明、汽車燈、交通信號燈、液晶顯示器背光源、室內(nèi)外普通照明等多種照明領(lǐng)域[1-5]。目前商業(yè)化的白光LED是由藍(lán)光管芯加上黃光YAG:Ce3+(鈰摻雜釔鋁石榴石)熒光粉復(fù)合構(gòu)成,由于該方式復(fù)合的白光缺少紅光成分,所以獲得的白光顯色性低,色彩還原性差。為克服上述不足,人們開始把更多的注意力轉(zhuǎn)移到紫外或近紫外InGaN管芯激發(fā)三基色熒光粉來實現(xiàn)白光的方案[6-9]。但低效率的紅色熒光粉成為制約這類白光LED發(fā)展的一個瓶頸。因此,開發(fā)適用于紫外或近紫外激發(fā)的高效紅光熒光粉成為研究熱點。
近年來,我國開展的“國家半導(dǎo)體照明工程”計劃,使得白光LED發(fā)展較快,但是由于可以實現(xiàn)商用化紅色熒光粉較少,所以研究探討新型紅色熒光粉成了一個迫切的課題[10]。與藍(lán)光管芯加上黃光YAG:Ce3+熒光粉組合相比,由一種近紫外芯片和三色熒光粉組合獲得的白光LED有顯色指數(shù)和色度較好的優(yōu)點?,F(xiàn)階段適合應(yīng)用于近紫外In?GaN管芯激發(fā)三基色熒光粉主要是紅色熒光粉Y2O2S:Eu3+,綠色熒光粉 ZnS:Cu+,Al3+,藍(lán)色熒光粉BaMgAl10O17:Eu2+這三種熒光粉[11-12]。然而商業(yè)化用Y2O2S:Eu3+的紅色熒光粉,在近紅外激發(fā)下紅色熒光粉的發(fā)光效率比綠色和藍(lán)色熒光粉低很多,且由于硫化物氣體釋放導(dǎo)致穩(wěn)定性較差[13]。這兩個問題都會降低白光LED的效率、壽命和顯色指數(shù)。因此,人們越來越重視開發(fā)高亮度、色度坐標(biāo)合適和穩(wěn)定性好的紅色熒光粉。雖然磷酸鹽發(fā)光材料具有較好的穩(wěn)定性,但是新型磷酸鹽系列熒光粉基礎(chǔ)性研究還有待提高。在Ca3(PO4):Eu3+中引入電荷補償劑Na+合成出發(fā)光效率較高的新型紅色熒光粉Na1.3Ca0.4PO4:0.3Eu3+并提出電荷補償微觀機制,該新型紅色熒光粉具有應(yīng)用于白光LED的潛在前景[14-15]。
在前期研究的發(fā)光效率較高的新型紅色熒光粉Na1.3Ca0.4PO4:0.3Eu3+的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行Sr2+摻雜,研究摻雜濃度對Na1.3Ca0.4PO4:0.3Eu3+熒光粉發(fā)光性質(zhì)的影響,以進(jìn)一步改善其發(fā)光性能及擴大白光LED用紅色熒光粉領(lǐng)域。
試 劑 :SrCO3,CaCO3,NaHCO3,(NH4)2HPO4,Eu2O3均為分析純。
實驗儀器:分析天平(JA2003B,上海越平科學(xué)儀器有限公司);馬弗爐(SX-4-10,武漢亞華電爐有限公司)。
按照不同摻雜濃度的Na1.3Ca0.4-xSrxPO4:0.3Eu3+(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)化學(xué)計量比分別稱量相應(yīng)的藥品置于瑪瑙研缽中,混合均勻后充分研磨30 min,置于馬弗爐中于900℃煅燒4 h,隨爐冷卻至室溫得到所制備熒光粉樣品。
采用XRD-6100型粉末X-射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對樣品進(jìn)行物相分析,測試條件:工作電壓30 kV,工作電流20 mA,X-射線發(fā)生器采用Ni過濾的Cu-Kα,射線束波長為0.154 056 mm,掃描步進(jìn)為 0.01°,掃描速度為 8(°)/min,掃描范圍為10°~70°。采用日立F-7000型熒光分光光度計(fluorescence spectrophotometer)以150 W氙燈做光源在室溫下測量樣品的發(fā)光性質(zhì)。
圖 1給出了 Sr2+摻雜 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4:0.3Eu3+系列熒光粉的XRD圖。隨著Sr2+摻雜濃度的增加CaP4O11雜質(zhì)相逐漸消失,Sr2+逐漸取代Ca2+占據(jù)中心格位,晶相有從NaCaPO4逐漸向NaSrPO4轉(zhuǎn)變的趨勢。由于摻雜離子Sr2+的半徑比Ca2+大,導(dǎo)致各晶面衍射峰相對強度差別越來越大,說明摻雜離子與Na+之間的離子半徑差異的增大加劇了熒光粉的晶格畸變。
圖 1 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4:0.3Eu3+熒光粉的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Na1.3Ca0.4-xSrxPO4:0.3Eu3+series phosphors
圖 2(a)為 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4:0.3Eu3+系列熒光粉在618 nm波長發(fā)射下的激發(fā)光譜。該系列熒光粉在350 nm~550 nm范圍內(nèi)的激發(fā)峰均屬于Eu3+的f→f吸收躍遷,在紫外光區(qū)和藍(lán)色光區(qū)均有強激發(fā)峰存在,峰值分別位于395 nm和465 nm,分別對應(yīng)于 Eu3+的7F0→5L6躍遷和7F0→5D2躍遷,與紫外光和藍(lán)光LED芯片的發(fā)射波長相匹配。此外隨著Sr2+摻雜濃度的增加,摻雜前后激發(fā)峰形狀基本不變,激發(fā)峰的相對強度略微增強。
圖 2 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4:0.3Eu3+系列熒光粉:(a)激發(fā)光譜(λem=618 nm),(b)發(fā)射光譜(λex=393 nm)Fig.2 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4:0.3Eu3+series phosphors:(a)excitation spectra(λem=618 nm),(b)emission spectra(λex=393 nm)
圖 2(b)為 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4:0.3Eu3+系列熒光粉在393 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜,其發(fā)射峰在550 nm~700 nm波長范圍之內(nèi),峰值位于590 nm,618 nm,653 nm和700 nm,分別歸屬于Eu3+的5D0→7FJ(J=1,2,3,4)特征躍遷發(fā)射。其中最強峰對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2躍遷,峰值位于618 nm附近,表明該熒光粉表現(xiàn)出色純度較高的紅光發(fā)射特性。通過比較相對發(fā)射強度可以發(fā)現(xiàn),隨著Sr2+摻雜濃度的增加,相對發(fā)射強度呈現(xiàn)明顯的增強趨勢。為了直觀地反映Sr2+的摻雜濃度對發(fā)射強度的影響,取不同摻雜濃度下的熒光粉的最強發(fā)射峰峰值作“峰值強度-摻雜濃度x變化曲線”,如圖3所示,其中峰值相對強度取3次發(fā)射光譜測試的平均值。隨著Sr2+的摻雜濃度升高,熒光粉發(fā)光強度不斷增強,x=0.4時達(dá)到最大值,其相對發(fā)射強度提高了21%,性能得到了明顯改善。這是由于Sr2+的電負(fù)性弱于Ca2+,且離子半徑大于Ca2+,摻雜取代后造成吸引電子能力減弱及晶體場強度降低,產(chǎn)生電子云擴展效應(yīng),增大了5D0→7F2躍遷發(fā)射的能量,從而提高了發(fā)射強度并產(chǎn)生峰位偏移。
圖3 發(fā)光強度峰值隨摻雜含量x的變化曲線Fig.3 Emission intensity curve with doping concentration x change
1)采用高溫固相法成功合成了Sr2+摻雜的Na1.3Ca0.4PO4:0.3Eu3+系列熒光粉,隨著 Sr2+摻雜濃度的增加,晶相有由NaCaPO4逐漸向NaSrPO4轉(zhuǎn)變的趨勢,結(jié)晶性能良好。
2)隨著Sr2+摻雜濃度的增加,熒光粉紅光發(fā)光強度逐漸增強,峰位有向短波長方向移動的趨勢,Sr2+完全取代Ca2+(x=0.4)時發(fā)光相對強度提高了21%。
3)發(fā)光性能改善的根本原因是摻雜離子Sr2+的電負(fù)性和離子半徑分別弱于和大于Ca2+,造成電子云擴展效應(yīng)和晶體場強度減弱,從而增強了5D0→7F2躍遷發(fā)射能量。