李長剛，閻光緒，郭紹輝*

1 中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249

2 中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249

3 中國石油大學(xué)(北京)油氣污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

隨著全球能源消費(fèi)地不斷增長，世界原油重質(zhì)化趨勢加劇，發(fā)展重油加工是目前中國煉油工業(yè)乃至世界煉油工業(yè)的重要任務(wù)[1]。重油輕質(zhì)化主要采用脫碳和加氫兩種方式，經(jīng)過多年的技術(shù)攻關(guān)和實(shí)踐，我國已經(jīng)形成了比較成熟的重油加工技術(shù)、工藝和設(shè)備，年重油及減壓渣油加工量已經(jīng)超過1億噸[2]。重油含有大量的非烴類極性雜原子(S、N、O)化合物，在加工過程中這些雜原子化合物會(huì)轉(zhuǎn)化到污水中，形成重油加工污水，其特點(diǎn)是難降解，有機(jī)污染物含量高，優(yōu)質(zhì)碳源較少[3-6]。經(jīng)過多年的環(huán)保技術(shù)攻關(guān)，煉油企業(yè)已經(jīng)基本解決污水COD、NH4+-N、S2-三個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)達(dá)標(biāo)排放的問題。但是隨著《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》的發(fā)布，總氮指標(biāo)首次被列入污染物排放總量控制約束性指標(biāo)體系，我國的煉油企業(yè)在環(huán)保方面將面臨污水總氮達(dá)標(biāo)的嚴(yán)峻考驗(yàn)[7]，已成為制約煉油工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的“瓶頸”之一。

目前，我國的煉油企業(yè)污水脫氮工藝主要以傳統(tǒng)的A/O脫氮工藝為主，運(yùn)行方式為好氧條件，主要控制COD和NH4+-N指標(biāo)，將NH4+-N轉(zhuǎn)化為NO3--N排放，總氮去除效率低。為提高總氮去除率，企業(yè)多采用加大硝化液回流比和投加碳源等方式。但是在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)存在3個(gè)問題：1)硝化液回流比增加將引起反硝化區(qū)溶解氧上升，導(dǎo)致溶解氧條件不能滿足反硝化要求；2)減少了A/O工藝的污水停留時(shí)間，導(dǎo)致有機(jī)污染物、氨氮、硝態(tài)氮的降解時(shí)間縮短，降低了裝置處理效能；3)運(yùn)行成本增加。如何在現(xiàn)有工藝條件的基礎(chǔ)上，科學(xué)合理地優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，實(shí)用、經(jīng)濟(jì)地獲得深度脫總氮效果，是解決污水達(dá)標(biāo)問題的關(guān)鍵。分段進(jìn)水A/O工藝具有較高的脫氮效率、較長的水力停留時(shí)間，碳氮污染物協(xié)同降解效果好等特點(diǎn)[8-17]。在前期的工作中，對重油加工污水研究了污泥大循環(huán)回流比對兩段進(jìn)水A/O工藝地影響，取得了良好效果，但未實(shí)現(xiàn)TN≤15 mg/L的目標(biāo)[18]。分析原因發(fā)現(xiàn)，第1段A/O脫總氮效能沒有完全發(fā)揮，第2段A/O反硝化缺乏優(yōu)質(zhì)碳源。為此，本研究針對這兩點(diǎn)開展了中試側(cè)線實(shí)驗(yàn)研究，通過增加第1段A/O內(nèi)循環(huán)回流比R值，補(bǔ)充第2段A/O反硝化段所缺碳源，強(qiáng)化兩段進(jìn)水A/O工藝的脫氮能力，以期實(shí)現(xiàn)重油加工污水氮、碳污染物深度協(xié)同脫除。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)污水：某典型重油加工企業(yè)污水處理場水解酸化出水，實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)水COD、TN、氨氮、硝態(tài)氮、有機(jī)氮均值依次為380 mg/L、60 mg/L、52 mg/L、6.1 mg/L和1.5 mg/L。

器材及儀器：紫外分光光度計(jì)，L6，上海儀電分析儀器有限公司；TN/TOC分析儀，TOC-L，島津；可見分光光度計(jì)，7230G；上海精科儀器有限公司；便攜式水質(zhì)分析儀，U-50，日本HORIBA；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，101-0A，上海葉拓。

1.2 分析項(xiàng)目及方法

COD分析參照GB/T 11914-1989中的方法，NH4+-N分析參照HJ 636-2012中的方法，NO3--N分析參照HJ/T 346-2007中的方法。TN采用島津TOC-L分析儀測定，DO、溫度采用HORIBA U-50分析儀測定。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)工藝及設(shè)備：根據(jù)現(xiàn)場的硬件設(shè)施，模擬構(gòu)建現(xiàn)場中試實(shí)驗(yàn)工藝如圖1所示。兩段進(jìn)水A/O反應(yīng)器總有效容積為2160 L，其中A1、O1、A2、O2的容積比為1:2.6:1.4:2.2，好氧單元O1和O2各自均分成3個(gè)格室，分別為 O11、O12、O13和O21、O22、O23，沉淀池有效容積150 L。4臺隔膜計(jì)量泵分別控制進(jìn)水、硝化液及污泥回流，1臺蠕動(dòng)泵投加碳源?？諌簷C(jī)為好氧單元供氧，機(jī)械攪拌器為缺氧區(qū)提供攪拌。A1in和A2in分別為反硝化單元A1和A2的進(jìn)水采樣點(diǎn)，A1、A2、O12、O13、O22、O23的采樣點(diǎn)均在相應(yīng)單元出水側(cè)液面下10 cm處，O11和O21的出水采樣點(diǎn)在出水側(cè)距池底20 cm 處設(shè)置的取樣口采樣。

圖1 兩段進(jìn)水A/O生物脫氮工藝流程圖Fig. 1 Schematic diagram of two-step-feeding A/O biological nitrogen removal process

實(shí)驗(yàn)裝置啟動(dòng)及運(yùn)行：控制實(shí)驗(yàn)溫度為(33±2) ℃，進(jìn)水流量Q為30 L/h，兩段進(jìn)水A/O反應(yīng)器水力總停留時(shí)間72 h，其中A1、O1、A2、O2的停留時(shí)間分別為10 h、26 h、14 h和22 h。沉淀池停留時(shí)間5 h。兩段進(jìn)水流量比Q1:Q2為7:3，在此條件下，如果第1段A/O進(jìn)水的氨氮完全被硝化，第二段A/O的反硝化單元A2的碳源充足、反硝化條件適宜，系統(tǒng)的脫氮率可以達(dá)到85%，實(shí)現(xiàn)深度脫總氮。鑒于此，本文需要考察第1段A/O的硝化效果以及第2段A/O的反硝化效果。缺氧單元A1和A2采用20 r/min低速攪拌控制溶解氧在0.1～0.4 mg/L，好氧段通過調(diào)節(jié)空氣量控制溶解氧在3.5～4.5 mg/L。污泥回流比r值為1.0，啟動(dòng)期間兩段A/O單元均不回流硝化液。間歇排泥控制活性污泥濃度在4 000 mg/L左右，泥齡SRT 25～30天。待系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，改變第1段A/O的R值及第2段A/O的碳源投加量，考察它們對兩段進(jìn)水A/O工藝脫氮特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，改變一次R值，在第4～5天時(shí)，系統(tǒng)會(huì)重新達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)?；诖?，R值影響考察，每隔7天，改變一次，共計(jì)21天。碳源投加量考察，在r=1.0、R=0.5條件下，以葡萄糖為碳源，每隔5天改變一次碳源投加量，共計(jì)15天。

2 結(jié)果與討論

2.1 第1段A/O硝化液回流比對系統(tǒng)處理效果的影響

2.1.1 對總氮去除效果的影響

R值變化對兩段進(jìn)水A/O工藝TN去除效果的影響見圖2。由圖2可知，R值為0、0.5、1.0和1.5時(shí)，對應(yīng)的第1段A/O出水TN依次為21.1 mg/L、18.0 mg/L、18.9 mg/L和21.9 mg/L，第2段A/O出水TN依次為19.1 mg/L、15.4 mg/L、16.9 mg/L和19.7 mg/L。R=0.5時(shí)，系統(tǒng)對總氮的去除效果最好，去除率約為74.3%，比硝化液回流量為0時(shí)的總氮去除率68.2%，提升了6.1%。但是，出水水質(zhì)還不能滿足TN≤15 mg/L的達(dá)標(biāo)要求，主要是因?yàn)镽值增加只能提升1段A/O單元的脫氮能力，并且提升幅度存在上限。

2.1.2 對氨氮去除效果的影響

R值增加對氨氮去除效果的影響見圖3。由圖3可知，在R值從0增大到1.50的過程中，O23出水氨氮質(zhì)量濃度均小于1 mg/L，去除率均達(dá)到了98%以上，表明R值增加對氨氮去除效果基本沒有影響，兩段進(jìn)水A/O工藝很好地適應(yīng)了R值增加引起的水力負(fù)荷增加。但是對各單元出水氨氮分析發(fā)現(xiàn)，R值過高會(huì)降低第1段A/O單元氨氮的去除效果。R值為0、0.5、1.0、1.5時(shí)，第1段A/O出水氨氮質(zhì)量濃度依次為 1.3 mg/L、1.2 mg/L、1.78 mg/L和 3.5 mg/L。R值由1.0增加到1.5的過程中，O13出水氨氮開始升高，表明第1段A/O的硝化能力在下降。其原因主要是內(nèi)循環(huán)回流量增加會(huì)縮短氨氮污染物的停留時(shí)間，導(dǎo)致氨氮不能充分氧化[19]。R值增加對整個(gè)工藝的氨氮去除效果基本沒有影響，但是考慮到如果氨氮沒有在O11～O13轉(zhuǎn)化成為硝態(tài)氮，就不可能在A2反硝化去除，最終在O21～O23轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮排放，導(dǎo)致系統(tǒng)TN去除效果變差，所以應(yīng)控制R≤1.0。

圖2 內(nèi)循環(huán)回流比對總氮去除效果的影響Fig. 2 In fl uence of internal recycle ratio on the TN removal

2.1.3 對硝態(tài)氮去除效果的影響

如圖4所示，隨著R值增加，除A1外，所有采樣點(diǎn)的出水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度均呈先降低后增加的趨勢，R=0.5時(shí)，系統(tǒng)對硝態(tài)氮去除效果最好，總出水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度最低，為14.8 mg/L。R值的增加，對第1段A/O單元的反硝化能力影響較大，對第2段A/O單元基本沒有影響。對于A1單元，隨著R值的增加，出水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度呈逐漸增加的趨勢。當(dāng)R≤0.5時(shí)，A1出水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度均低于1 mg/L，表明A1碳源充足反硝化效果良好；當(dāng)R值由0.5增加到1.5時(shí)，A1出水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度由0.75 mg/L快速增加到7.87 mg/L，表明R值過高反而會(huì)降低A1單元硝態(tài)氮去除能力。對于A2單元，硝態(tài)氮的去除量約在8 mg/L左右，出水殘留硝態(tài)氮約在6～9 mg/L。

圖3 內(nèi)循環(huán)回流比對氨氮去除效果的影響Fig. 3 In fl uence of internal recycle ratio on the ammonia removal

圖4 內(nèi)循環(huán)回流比對硝態(tài)氮去除效果的影響Fig. 4 In fl uence of internal recycle ratio on the nitrate removal

2.1.4 對COD去除效果的影響

R值增加對COD去除效果的影響見圖5。由圖5可知，R值的改變對兩段進(jìn)水A/O工藝有機(jī)污染物去除效果影響較小，系統(tǒng)的最終出水COD在50 mg/L左右。分析R值變化對各單元COD去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)R值增加對第1段A/O影響略大，主要體現(xiàn)在A1進(jìn)水COD因回流稀釋而濃度降低，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，影響越來越小，說明第1段A/O對水量負(fù)荷有較好的適應(yīng)能力。

圖5 內(nèi)循環(huán)回流比對COD去除效果的影響Fig. 5 In fl uence of internal recycle ratio on the COD removal

對于第2段A/O，R值增加對COD去除效果基本沒有影響。A2單元對COD的去除量在30 mg/L左右，對硝態(tài)氮的去除量約在8 mg/L左右( 圖4 )，核算該單元的COD去除量與硝態(tài)氮去除量的比值，約為3.75，表明污水中可用于反硝化的優(yōu)質(zhì)碳源較少，A2單元反硝化功能沒有完全發(fā)揮。O21～O23的COD降解曲線呈緩慢下降趨勢，說明污水中的有機(jī)物可生化降解性能較差，已經(jīng)很難通過活性污泥法去除。此外，第2段A/O無硝化液回流，相對于傳統(tǒng)的A/O工藝，其污水停留時(shí)間延長了1～2倍，可為污水中的降解周期較長有機(jī)污染物提供充足的降解時(shí)間。

2.1.5 對A1溶解氧的影響

R值增加對A1溶解氧的影響見圖6。由圖6可知，隨著R值的增加，A1溶解氧量在逐漸上升，當(dāng)R值為零時(shí)，溶解氧約為0.15 mg/L，當(dāng)R值增加到1.5時(shí)，溶解氧上升到近0.4 mg/L。溶解氧的上升會(huì)對反硝化過程產(chǎn)生抑制作用，同時(shí)好氧菌會(huì)消耗污水中原本就不多的優(yōu)質(zhì)碳源。但是從整體上看，R值在0～1.5時(shí)，A1溶解氧的濃度依然滿足反硝化要求。

圖6 內(nèi)循環(huán)回流比對A1溶解氧的影響Fig. 6 In fl uence of internal recycle ratio on the DO of A1 unit

2.2 碳源投加量對總氮去除效果的影響

增加第1段A/O的硝化液回流可以提高系統(tǒng)的總氮去除率，但是提升效果有限，主要限制因素是重油加工污水的優(yōu)質(zhì)碳源不足。因此，開展了碳源投加量研究。結(jié)果如圖7所示，可見在r=1.0和R=0.5條件下，外加碳源可以明顯提高系統(tǒng)對總氮和A2對硝態(tài)氮的去除效果。A2出水硝態(tài)氮和O23出水TN呈正相關(guān)減小，總氮去除主要由A2反硝化貢獻(xiàn)。O23出水氮污染物主要以硝態(tài)氮形態(tài)存在，由A2出水中的氨氮氧化貢獻(xiàn)。當(dāng)碳源投加量為0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L和30 mg/L時(shí)，A2出水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度依次為6.5 mg/L、4.3 mg/L、1.8 mg/L和0.4 mg/L；系統(tǒng)出水總氮質(zhì)量濃度依次為15.3 mg/L、13.1 mg/L、10.6 mg/L和9.2 mg/L，去除率依次為75.0%、78.3%、81.7%和84.7%。核算A2單元碳源投加量與硝態(tài)氮降解量的比值，約為0、4.5、4.3和4.9，均值約為4.5。結(jié)果表明，當(dāng)碳源投加量為30 mg/L時(shí)，A2出水硝態(tài)氮基本完全被去除，總出水TN≤10 mg/L，實(shí)現(xiàn)總氮的深度脫除目標(biāo)。

圖7 碳源投加量對硝態(tài)氮和總氮的去除效果的影響Fig. 7 In fl uence of carbon source dosing on the nitrate and TN removal

3 結(jié)論

(1)側(cè)線實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩段進(jìn)水A/O工藝實(shí)現(xiàn)了重油加工污水碳氮污染物的深度協(xié)同脫除。該工藝硝化液回流量少，污染物的停留時(shí)間更長，最終出水TN≤10 mg/L、COD≤50 mg/L。

(2)適度增加第1段A/O單元內(nèi)循環(huán)回流比，可以提高第1段A/O進(jìn)水中碳源利用率和總氮去除率。實(shí)驗(yàn)確定兩段進(jìn)水A/O工藝在第1段和第2段A/O單元內(nèi)循環(huán)回流比值分別為0.5和0，此時(shí)總氮去除率達(dá)到74.3%，比無硝化液回流時(shí)提升了6.1%。

(3)適度補(bǔ)充第2段A/O單元反硝化所缺的碳源，可以充分利用該單元反硝化區(qū)的脫氮效能，系統(tǒng)最終出水TN≤10 mg/L，去除率達(dá)到84.7%，比無外加碳源時(shí)提升了約10%。