于琨，王占友，鄭海陸，郭明州，李會(huì)玲，賀美亮

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晶硅光衰LID/LeTID研究進(jìn)展綜述

于琨，王占友，鄭海陸，郭明州，李會(huì)玲，賀美亮

（保定光為綠色能源科技公司，河北 保定 074000）

晶硅光伏電池存在的衰減包括常規(guī)的光致衰減LID及溫度輔助光衰LeTID。介紹典型LID改進(jìn)的三態(tài)模型；重點(diǎn)介紹了吸雜、金屬雜質(zhì)形態(tài)轉(zhuǎn)化及氫含量與溫度對(duì)LeTID的影響、高注入條件對(duì)LeTID影響及4態(tài)模型、商業(yè)化抑制LeTID的技術(shù)方案。

光衰；金屬雜質(zhì)；鈍化層；高注入水平

1973年Fischer和Pschunde最先在摻硼直拉（Cz）硅電池觀察到光照過(guò)程中引起的功率衰減現(xiàn)象，稱為光致衰減（Light Induced Degradation，LID）。1997年Schmidt等提出光衰是由替位硼和間隙氧在光照下生成了對(duì)少子具有較強(qiáng)復(fù)合能力的硼氧復(fù)合體造成[1]。2004年Schmidt提出硼氧復(fù)合體（BSO2i）形成速率與硼濃度的平方成正比[2]，形成和分解過(guò)程對(duì)溫度都較敏感，體現(xiàn)了熱激活特性。2006年Herguth等[3]發(fā)現(xiàn)摻硼直拉硅電池在光照的同時(shí)給予加熱，硼氧復(fù)合對(duì)發(fā)生再生（regeneration），可用三態(tài)模型解釋[4]。狀態(tài)A、B、C分別表示硼氧對(duì)缺陷復(fù)合-失活態(tài)，復(fù)合-激活態(tài)及再生態(tài)。狀態(tài)C到B的反向反應(yīng)是在過(guò)高的溫度下從暗退火或光照退火中消除缺陷。其他導(dǎo)致光衰原因是硼氧對(duì)和鐵硼對(duì)共同作用的結(jié)果[5-7]，銅相關(guān)的缺陷能引起摻硼物理提純硅片的光衰[8]。

1 硼氧改進(jìn)三態(tài)模型

非平衡態(tài)載流子（少子）產(chǎn)生的方式包括：光注入、電注入、熱激發(fā)（改變溫度）、高能粒子輻照、摻雜、其他能量傳遞方式。少子注入可使電池中部分氫變?yōu)殡娭行?，升高溫度增?qiáng)氫的擴(kuò)散，使得其對(duì)硼氧缺陷的鈍化有效。退火指經(jīng)過(guò)某種方式實(shí)現(xiàn)硼氧復(fù)合對(duì)的分解。硼氧對(duì)在退火、失穩(wěn)（destablilization）、衰減和再生所對(duì)應(yīng)的激活能分別為1.3 eV、1.25 eV、0.4 eV和1.0 eV[9]，如圖1所示。在100 ℃＜＜230 ℃光照下，樣品獲得良好氫鈍化，再生起主導(dǎo)作用；在＞230 ℃時(shí)，失穩(wěn)起主導(dǎo)作用。

低硼氧含量主要包括兩方面：①降低硅片硼濃度或引入其他族元素（鎵、鍺、錫和碳）共摻；英利高效N型組件初始功率衰減約0.1%[10]，例如摻鎵硅單晶能夠抑制光衰[11-12]。②降低坩堝氧含量，縮短工藝時(shí)間，減少氧在硅中的擴(kuò)散。

2 PERC電池光衰

鈍化發(fā)射極和背面電池技術(shù)（Passivated Emitter and Rear Cell，PERC），最早在1983年由澳大利亞科學(xué)家Martin Green提出。單晶PERC電池開(kāi)路電壓（Uoc）較高，光衰高于普通單晶1%～1.5%[13].2015年多晶PERC電池存在較強(qiáng)的溫度輔助光衰（Light elevated Temperature Induce Degradation，LeTID）[14]，LID/LeTID衰減更廣義上也可稱為carrier-induced degradation，CID。載流子注入多晶電池衰減趨勢(shì)短路電流Isc模式（小注入）＞填充因子FF模式＞Uoc模式（大注入）[15]，這與多晶硅錠中摻硼濃度、間隙氧濃度、少子壽命及缺陷密度沒(méi)有直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖1 硼氧三態(tài)改進(jìn)模型[9]

2017年Q CELLS發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)光照退火處理的單晶PERC電池存在LeTID現(xiàn)象。單晶PERC電池在400 W/m2光照下，200 ℃保溫10 min再生處理，光照1 710 min后少子壽命衰減率為5%[16].P型摻鎵PERC單晶電池效率衰減為0.91%[17]，采用光恢復(fù)處理工藝24 h后效率相對(duì)衰減為0.03%[18].摻硼和摻鎵的多晶PERC電池都存在LeTID，前者衰減大于后者；磷吸雜和非磷吸雜的多晶PERC電池都存在LeTID，磷吸雜的電池中少子壽命更長(zhǎng)[19]。多晶PERC電池在75 ℃、150 ℃再生后少子壽命超過(guò)磷吸雜樣品的初始值，但在250 ℃下再生少子壽命縮短[20]。造成以上差異原因較復(fù)雜，主要考慮單、多晶的晶體結(jié)構(gòu)及雜質(zhì)含量。

2.1 銅雜質(zhì)影響

鑄造多晶硅中快擴(kuò)散金屬雜質(zhì)銅極易沉淀在特定的晶界處[21]，甚至有些會(huì)沿著晶界生長(zhǎng)，沉淀尺寸往往較小，對(duì)晶界的復(fù)合能力Cu＞Ni＞Fe[22]。在700 ℃時(shí)氮化硅膜可以將電池中的鐵吸附在表面[23]。在900 ℃下進(jìn)行快速磷吸雜處理后，銅雜質(zhì)不能得到有效去除[24]。多晶硅在一個(gè)強(qiáng)太陽(yáng)光（1 Suns=1 kW/m2，75 ℃）條件下，吸雜效果對(duì)光衰的影響，磷吸雜＞磷鋁吸雜＞鋁吸雜＞未吸雜[25]。王文靜研究員指出除PERC電池僅有前磷吸雜，PERC電池載流子傳輸路徑長(zhǎng)于常規(guī)電池，引起衰減增大。與其他吸雜方式相比，重?fù)轿s是一種有效的吸雜方法。p/p++及n/n++硅片吸雜比內(nèi)吸雜更加有效，這表明分凝機(jī)制的吸雜比釋放機(jī)制的吸雜更有效。

銅沉淀物尺寸與光照下少子壽命衰減有直接聯(lián)系[26]；退火過(guò)程在800～600 ℃區(qū)間降溫速率為﹣4 ℃/min，可促進(jìn)銅形成非活性沉淀降低相關(guān)光衰[27]，如圖2（a）所示?？焖倮鋮s使得銅離子“凍結(jié)”在晶格中導(dǎo)致光衰較強(qiáng)，慢速冷卻導(dǎo)致銅離子重新形成沉淀[28]。受銅、摻雜濃度以及異質(zhì)形核中心的密度的影響，銅沉淀物的大小在幾到幾十納米之間[29]，如圖2（b）所示。退火溫度為750 ℃/850 ℃/950 ℃時(shí)少子壽命值逐漸降低[30]，高溫時(shí)位錯(cuò)中的金屬原子遷移至正常晶格內(nèi)，快速冷卻過(guò)程，金屬原子容易形成高度電活性點(diǎn)缺陷造成材料少子壽命的大幅降低。溫度和光照會(huì)對(duì)不同晶界衰減產(chǎn)生影響，其中Σ3晶界影響較小[31]。金屬沉淀物隨著晶界面原子重合度的降低而增大[32]，銅光衰Σ3晶界處小于晶粒內(nèi)部。

圖2 銅沉淀物尺寸與光照下少子壽命衰減關(guān)系

在直拉硅中銅雜質(zhì)含量越高，光衰越嚴(yán)重，而區(qū)熔（Fz）硅中即使沒(méi)有硼氧對(duì)，仍然存在光衰。此外，經(jīng)過(guò)200 ℃暗退火處理，在短暫恢復(fù)后仍會(huì)再次造成退火光衰[33]。PERC電池的背面缺少了常規(guī)電池鋁背場(chǎng)吸雜，銅富集形成復(fù)合中心，從而加劇了光衰[34]。

降低銅相關(guān)的衰減包括兩方面：①降低雜質(zhì)來(lái)源，硅料清洗過(guò)程盡可能去除銅雜質(zhì)、燒結(jié)爐的爐帶采用非金屬材料例如陶瓷結(jié)構(gòu)、組件焊帶焊接采用低溫焊接減少銅的擴(kuò)散。②高效多晶硅片提高Σ3晶界比例、降低金屬元素的影響，電池工藝優(yōu)化吸雜及燒結(jié)、促進(jìn)雜質(zhì)向非復(fù)合活性轉(zhuǎn)化。

2.2 鈍化膜及燒結(jié)影響

P型直拉硅采用氮化硅（SiNx）膜在500 ℃燒結(jié)能夠顯著鈍化硼氧對(duì)，高于670 ℃燒結(jié)鈍化效果變差[35]。Si-H鍵不穩(wěn)定在光照下界面電荷再次分布，界面態(tài)密度增加導(dǎo)致鈍化能力減弱。多晶PERC電池正面不同鈍化層測(cè)試衰減規(guī)律為SiNx（不吸雜）＜SiO2/SiNx＜SiNx，表明氧化硅層對(duì)衰減有抑制作用[36]。多晶電池采用SiNx（表面正電荷）或AlOx/SiNx疊層（表面負(fù)電荷）鈍化，LeTID趨勢(shì)相同，說(shuō)明衰減不受表面摻雜和氧化物電荷的影響[37]，僅采用Al2O3鈍化層則衰減很小[38]，如圖3（a）所示。P型區(qū)熔硅采用Al2O3/SiNx鈍化后高溫?zé)Y(jié)后少子壽命衰減規(guī)律一致，單純Al2O3鈍化電池未觀察到衰減[39]，這與文獻(xiàn)[38]結(jié)論相符。電池正面SiNx的氫含量在10at.%左右（原子數(shù)百分含量），電池背面Al2O3的氫含量在2at.%左右，多晶PERC電池隨SiNx膜厚增加，其LeTID增加[40]。氫含量差異可能是造成鈍化膜衰減差異的原因，多余的間隙氫引起多晶衰減。

多晶PERC電池最大缺陷是密度隨著燒結(jié)峰值溫度的增加而顯著增加[37]，未燒結(jié)的樣品未觀察到光衰[41]。P型及N型直拉硅和區(qū)熔硅電池采用SiNx和AlOx/SiNx鈍化層，750 ℃燒結(jié)，（60～80 ℃，1 Suns）處理穩(wěn)定，850 ℃燒結(jié)后處理Cz-Si的LeTID不穩(wěn)定[42]。高溫處理導(dǎo)致氫由電池體內(nèi)逃逸至表面，降低了內(nèi)部有效的氫鈍化。N型多晶硅中的衰減速率比P型多晶硅中的衰減速率慢幾個(gè)數(shù)量級(jí)[43]，P型多晶硅、類單晶的衰減是由燒結(jié)后的快速冷卻引起的。多晶位錯(cuò)團(tuán)簇不僅引起體復(fù)合而且增加了體-表面復(fù)合，導(dǎo)致LeTID變得嚴(yán)重[44]，如圖3（b）所示。燒結(jié)過(guò)程中，從鈍化層中釋放出來(lái)的氫量與衰減程度相關(guān)，表明衰減與體缺陷有關(guān)[45]，艾斌等認(rèn)為富氫鈍化層和快速退火這兩個(gè)條件缺一不可，氫鈍化了硅片中的其他本底缺陷所致[46]。

LeTID不受表面摻雜和氧化物電荷的影響，不同鍍膜鈍化組合可影響間隙氫含量進(jìn)而導(dǎo)致不同的衰減；P型多晶晶粒區(qū)域缺陷大部分是電子復(fù)合中心，晶界處缺陷大部分是空穴復(fù)合中心，單晶硅的缺陷主要是位錯(cuò)。低溫PERC電池漿料可降低燒結(jié)對(duì)多晶體缺陷的影響，進(jìn)而降低電池LeTID。

圖3 鈍化膜、燒結(jié)溫度對(duì)衰減影響

3 強(qiáng)光影響

采用激光（360 ℃，160 Suns），8 s快速氫鈍化過(guò)程直拉硅中超過(guò)95%的硼氧缺陷被氫化[47]，表明高強(qiáng)度光照可加速缺陷形成。多晶PERC電池在70 ℃下經(jīng)過(guò)不同光照強(qiáng)度及溫度進(jìn)行穩(wěn)態(tài)測(cè)試，激光照射時(shí)間越長(zhǎng)其電壓恢復(fù)越快[48]。光照時(shí)間越長(zhǎng)恢復(fù)越快光強(qiáng)越強(qiáng)，產(chǎn)生的過(guò)剩載流子越多，光衰恢復(fù)速度越快；光照時(shí)間越長(zhǎng)，光衰恢復(fù)的效果越理想。通過(guò)高強(qiáng)度激光（14.6～74.5 kW/m2和100～300 ℃）發(fā)現(xiàn)隨光照和溫度都可以顯著改變降解衰減和再生速率；對(duì)于高于250 ℃的溫度，無(wú)論在晶片上施加的照明強(qiáng)度如何，樣品在壽命中都不顯示任何退化[49]，如圖4所示。

高注入條件（例如高強(qiáng)度光照）及高溫加速缺陷的形成及鈍化，有效減輕少子壽命縮短[51]。由于鈍化層氫含量可影響光衰，而熱失活發(fā)生在沒(méi)有氫時(shí)，再生則受氫的影響；因此引入狀態(tài)D考慮熱失活對(duì)硼氧缺陷的鈍化[52]，形成4態(tài)模型如圖5所示。從狀態(tài)A到狀態(tài)D的反應(yīng)代表高溫處理對(duì)缺陷的影響[52]。激光照射結(jié)合燒結(jié)（480～660 ℃）最優(yōu)匹配[44]，可以最大程度抑制電池的電壓衰減。

4 商業(yè)化抑制光衰方案

Q CellS和SolarWorld宣稱有多晶硅PERC電池的衰減解決方案，其中Q CellS 的Q.ANTUM技術(shù)，與安裝現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境無(wú)關(guān)LeTID小于2.5%[53].2016年晉能PERC電池采用“電注入+加熱”再生處理，在75天的戶外測(cè)試組件功率損失小于1.5%[54].目前離線處理電池片光衰較好的設(shè)備為電注入，技術(shù)方案來(lái)源于浙江大學(xué)楊德仁院士團(tuán)隊(duì)。2017年協(xié)鑫采用氫鈍化技術(shù)，摻硼多晶PERC電池平均LID為1.1%，摻鎵多晶PERC電池平均LID為0.8%.

2017年隆基樂(lè)葉采用低氧硅片，電池采用激光設(shè)備（最大120 Suns）及光致再生技術(shù)（Linght induce regeneration，LIR）抑制了單晶組件初始衰減，雙玻封裝技術(shù)使Hi-MO2組件年衰減僅0.45%.陜西眾森測(cè)試結(jié)果顯示單晶PERC電池經(jīng)過(guò)高輻照度的LIR工藝處理后，（55 ℃）效率增益在0.2～0.3%.在標(biāo)準(zhǔn)的電注入（EIR）處理以后，（55 ℃）效率差異在﹣1%左右。2018年阿特斯與新南威爾士大學(xué)合作，致力于多晶硅電池氫鈍化產(chǎn)線設(shè)備的開(kāi)發(fā)。多晶PERC電池經(jīng)過(guò)高輻照度的LIR工藝處理后，效率基本不變或有一定的正增益；不同工藝/結(jié)構(gòu)的多晶PERC電池在長(zhǎng)時(shí)間的LID的表現(xiàn)有明顯差異。

圖4 不同光照及溫度下（NDD）等值線圖[49]

5 總結(jié)

LeTID的特點(diǎn)如下：①加溫輻照會(huì)加強(qiáng)；②與B/O無(wú)關(guān)；③吸雜會(huì)降低；④高溫過(guò)程會(huì)加強(qiáng)；⑤低溫退火會(huì)減弱；⑥快速冷卻會(huì)加強(qiáng)；⑦慢速冷卻會(huì)減；⑧加溫及輻照可將晶粒內(nèi)部的雜質(zhì)重新吸雜到晶界/位錯(cuò)處形成沉淀，后續(xù)LeTID中仍能夠重新激活。目前抑制LeTID的方案包括：①?gòu)木Ч柙搭^降低硼氧含量，通過(guò)退火、光照+退火（氫鈍化）進(jìn)行消除。②降低晶硅金屬雜質(zhì)初始含量，通過(guò)吸雜預(yù)處理、低溫?zé)Y(jié)及減緩冷卻速度促進(jìn)金屬向非活性的沉淀轉(zhuǎn)變；通過(guò)強(qiáng)光照+熱處理、電注入的可以降低光衰。

為提高電池轉(zhuǎn)換效率，無(wú)論是PERC、PERT、PERL還是HJT、IBC電池技術(shù)，都越來(lái)越重視電池表面的鈍化。隨著鈍化質(zhì)量的不斷改進(jìn)，硅片體內(nèi)的復(fù)合缺陷的影響將越加明顯，硅片質(zhì)量對(duì)電池效率的影響也就越大。無(wú)論單晶硅還是多晶硅，未來(lái)不斷改善拉晶/鑄錠工藝，提高硅片質(zhì)量，制造出高質(zhì)量單晶硅片及高質(zhì)量多晶硅片，將是PERC及其他高效電池的發(fā)展方向。

圖5 硼氧對(duì)四態(tài)模型[52]

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2095－6835（2018）24－0007－06

TM914

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2018.24.007

〔編輯：嚴(yán)麗琴〕