馬 騰 郝彥輝 姚宗路 趙立欣 叢宏斌 孟海波

(1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計研究院農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點(diǎn)實驗室， 北京 100125；2.海南大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院， ?？?570228)

0 引言

秸稈生物質(zhì)屬于清潔能源，秸稈生產(chǎn)和能源利用過程所排放的CO2可納入自然界碳循環(huán)，秸稈生物質(zhì)的開發(fā)和利用有利于降低CO2排放量[1-3]。我國秸稈生物質(zhì)儲量豐富，每年約有3億t秸稈未被有效利用[4-6]。在我國能源結(jié)構(gòu)中煤炭占比很高[7]，但燃煤過程中會產(chǎn)生大量的有害廢棄物，如：CO2、SO2、氮氧化物以及粉塵等，采用秸稈生物質(zhì)作為清潔能源替代部分燃煤迫在眉睫[8]。與煤相比，秸稈能量密度相對較低，存儲、運(yùn)輸成本高，極大影響了秸稈的離田利用。水熱炭化和熱解炭化可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭，與生物質(zhì)相比，生物炭中氧含量顯著降低，能量密度大幅提高。與熱解炭化技術(shù)相比，水熱炭化反應(yīng)溫度一般在180～360℃，反應(yīng)條件溫和，且在水熱炭化過程中，生物質(zhì)的脫水脫羧反應(yīng)能顯著降低生物質(zhì)中氧、氫含量，提高生物質(zhì)中碳元素固存率[9-12]。同時，當(dāng)水熱炭化反應(yīng)溫度在230～250℃范圍內(nèi)，水熱生物炭組成與褐煤類似；當(dāng)水熱炭化反應(yīng)溫度超過270℃后，水熱生物炭組成已接近于煙煤，且生物炭高位熱值超過28 MJ/kg[13]。MURSITO等[14]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)270℃水熱炭化后，生物質(zhì)熱值提高了78.6%。因此，作為可再生能源，水熱生物炭可部分替代煤炭，實現(xiàn)清潔供能。

為推進(jìn)水熱生物炭能源化利用，有必要開展水熱生物炭燃燒特性評估。燃燒特性主要包括燃料性質(zhì)和燃燒反應(yīng)活性，水熱生物炭的燃料性質(zhì)可通過其煤化程度表示，反應(yīng)活性則需利用燃燒指數(shù)和動力學(xué)分析進(jìn)行評價。范方宇等[15]采用綜合燃燒指數(shù)S評價了不同升溫速率下生物炭的燃燒特性，研究發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率增加，水熱生物炭綜合燃燒指數(shù)顯著提升。綜合燃燒指數(shù)S綜合了著火、燃燒、燃燼3方面性能[16]，但由于受單位制的影響，綜合燃燒指數(shù)在處理數(shù)據(jù)結(jié)果上不能表現(xiàn)其規(guī)律性[17]。其他評價水熱生物炭燃燒特性的研究未見報道，但針對煤或熱解生物炭燃燒特性評價的研究相對較多，由于水熱生物炭與褐煤、煙煤組成相近，可參考煤燃燒特性的相關(guān)評價方法和指數(shù)[13]。除綜合燃燒指數(shù)S外，揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D[18]、可燃性指數(shù)C、煤種燃燒穩(wěn)定性判別指數(shù)G[19]被用于評價煤或焦樣的著火性能，燃燼指數(shù)Df[20]被用于評價煤或焦樣的燃燼性能。另外，與綜合燃燒指數(shù)S類似，無量綱綜合燃燒指數(shù)Z也可用于評價煤或焦樣的綜合燃燒性能，Z值越大，表示燃燒反應(yīng)性越高。研究表明，隨著熱解溫度由550℃增加至850℃，煤半焦燃燒指數(shù)Z由0.39降至0.21，表觀燃燒活化能由17 kJ/mol增加到27 kJ/mol，煤半焦反應(yīng)活性變差[17]。這表明，指數(shù)Z與表觀燃燒活化能對煤半焦反應(yīng)活性的評價具有較高的一致性，且與指數(shù)S相比，指數(shù)Z為無量綱指數(shù)，不受單位制的限制，其適用性更廣。

本文開展水熱生物炭燃燒特性評價，并研究水熱炭化溫度對水熱生物炭燃燒特性的影響。通過O/C、H/C物質(zhì)的量比等化學(xué)組成參數(shù)的變化，揭示水熱炭化溫度對水熱生物炭煤化程度和反應(yīng)活性的影響；基于熱重分析結(jié)果，采用燃燒活化能和無量綱綜合燃燒指數(shù)Z評價水熱生物炭燃燒特性。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

本研究以一年兩熟區(qū)產(chǎn)的小麥秸稈作為實驗原料，經(jīng)粉碎得到長度3 mm以下的小麥秸稈樣品。分別采用GB 28731—2012的方法和元素分析儀對小麥秸稈進(jìn)行工業(yè)分析和元素組成分析，測量結(jié)果如表1所示。

表1 小麥秸稈工業(yè)分析和元素組成分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))結(jié)果Tab.1 Proximate and element analyses results of wheat straw %

注：a表示空氣干燥基；b表示通過差減法得到。

1.2 水熱生物炭制備

采用序批式高壓反應(yīng)釜制備水熱生物炭，反應(yīng)釜材質(zhì)為310S不銹鋼，有效容積0.5 L，最高可承受壓力和溫度分別為30 MPa和450℃。為保證原料受熱均勻，釜內(nèi)設(shè)有轉(zhuǎn)速可控的攪拌槳。具體制備過程如下：每組實驗稱量10 g小麥秸稈和100 mL去離子水置于反應(yīng)釜中，并確保秸稈完全浸入水中，密封釜體，啟動攪拌槳，向釜內(nèi)通入氮?dú)? min，以置換釜內(nèi)空氣。為制備不同水熱炭化溫度下的水熱生物炭，分別將反應(yīng)溫度設(shè)定為200、240、280、320、360℃，反應(yīng)時間為1 h。反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)釜溫度降至50℃以下，取出釜內(nèi)物料，通過抽濾分離固體和液體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物置于105℃干燥箱中干燥直至質(zhì)量恒定。分別以WHC-200、WHC-240、WHC-280、WHC-320、WHC-360表示200、240、280、320、360℃水熱炭化溫度下得到的水熱生物炭。

1.3 燃燒反應(yīng)活性評價方法

以NETZSCH STA 449C型熱重分析儀作為水熱生物炭燃燒反應(yīng)活性的測量儀器，坩堝材質(zhì)為氧化鋁。實驗所用小麥秸稈水熱生物炭被磨碎至篩分粒度小于200目，每組實驗樣品質(zhì)量為(10±0.2)mg，反應(yīng)氣氛為空氣，氣體流量為50 mL/min，水熱生物炭在10℃/min的升溫速率下，由室溫(20℃)被加熱至900℃。

1.3.1特征溫度

著火溫度和燃燼溫度是評估生物炭燃燒特性的重要特征溫度，基于熱重分析儀測量結(jié)果確定著火溫度和燃燼溫度。

利用TG-DTG(熱重分析)切線法確定生物炭著火溫度。如圖1所示，直線AB為TG曲線初始水平線，直線OA為過O點(diǎn)的切線，二者相交于點(diǎn)A，A點(diǎn)橫坐標(biāo)x1即為著火溫度。假設(shè)點(diǎn)A(x1,y1)和點(diǎn)O(x2,y2)，則AB和OA的直線方程分別為

y=y1

(1)

y=k(x-x1)-y1

(2)

式中，O點(diǎn)橫坐標(biāo)為失重速率最大時刻所對應(yīng)的溫度，可通過DTG(失重速率)曲線確定x2，進(jìn)而在TG(失重)曲線上確定O點(diǎn)位置。k為質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線在O點(diǎn)處切線的斜率，其值與失重速率曲線上失重速率峰值一致。故可通過方程(2)確定x1。

圖1 水熱生物炭著火溫度確定方法Fig.1 Definition of ignition temperature of biomass hydrochars

基于水熱生物炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線，燃燼溫度被定義為水熱生物炭可燃部分失重率達(dá)98%時所對應(yīng)的溫度。

1.3.2綜合燃燒指數(shù)

采用無量綱綜合燃燒指數(shù)Z對生物炭燃燒特性進(jìn)行評價。指數(shù)Z的計算式[17,21-22]為

Z=(T0/Ti)2(Δtq/Δth)

(3)

其中

Δtq=tmax-ti

(4)

Δth=th-tmax

(5)

式中 Δtq——燃燒前期所用時間，min

Δth——燃燒后期所用時間，min

ti——著火溫度對應(yīng)的時間，min

tmax——最大燃燒速率所對應(yīng)的時間，min

th——燃燼溫度所對應(yīng)的時間，min

T0——起始溫度，℃

Ti——著火溫度，℃

1.3.3動力學(xué)參數(shù)

動力學(xué)參數(shù)是評價生物炭燃燒特性的重要參數(shù)之一，基于熱重分析結(jié)果，推導(dǎo)生物炭燃燒動力學(xué)參數(shù)。生物炭燃燒速率表達(dá)式為

f(α)=(1-α)n

(6)

(7)

(8)

(9)

式中α——樣品燃燒轉(zhuǎn)化率，%

ka——反應(yīng)速率常數(shù)，min-1

A——指前因子，min-1

m0、mt、m∞——樣品初始、反應(yīng)時刻t、反應(yīng)結(jié)束時的樣品質(zhì)量，mg

n——反應(yīng)級數(shù)

Ea——燃燒反應(yīng)活化能，kJ/mol

β——升溫速率，℃/min

R——理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)

T——反應(yīng)溫度，K

在升溫速率恒定的燃燒實驗中，采用Coasts-Redfern法計算水熱生物炭在燃燒溫度區(qū)間內(nèi)的燃燒活化能，選取燃燒反應(yīng)級數(shù)為1[23-26]，則聯(lián)立方程(6)、(8)、(9)可得

(10)

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 水熱生物炭化學(xué)組成

圖2為不同溫度下得到的水熱生物炭的工業(yè)分析結(jié)果。如圖2所示，隨著水熱炭化溫度由200℃增加至360℃，水熱生物炭中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由64.74%降至36.96%，而固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由22.31%增至44.20%。水熱生物炭中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在溫度200～240℃范圍變化顯著，二者的變化幅度分別為18.89和16.48個百分點(diǎn)，分別占200～360℃總變化幅度的68.0%和75.3%，這主要與小麥秸稈中相對活躍的纖維素和半纖維素的水解反應(yīng)有關(guān)[27]，纖維素和半纖維素組成以揮發(fā)分為主，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，分別在5%和20%左右[28-30]，而木質(zhì)素及其基本結(jié)構(gòu)單元的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40%～50%[31-32]。在200～240℃溫度范圍內(nèi)，纖維素、半纖維素水解生成葡萄糖，后者進(jìn)一步分解生成CO2和H2O[33]，而與纖維素、半纖維素相比，木質(zhì)素的水解溫度較高且過程緩慢[10,13-14]，當(dāng)溫度由200℃增加至240℃時，固體產(chǎn)物中木質(zhì)素的比例增加。

圖2 小麥秸稈水熱生物炭工業(yè)分析Fig.2 Proximate analysis of wheat straw hydrochars

圖3為小麥秸稈水熱生物炭中C、H、O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及固存率的測量結(jié)果。如圖3a所示，隨著水熱炭化溫度由200℃增加至360℃，水熱生物炭中C元素和O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化明顯，O元素以H2O和CO2的形式脫除，C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由51.0%增加至71.7%，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由33.7%降至7.0%。同時，與固定碳和揮發(fā)分變化規(guī)律類似，C元素和O元素在200～240℃范圍內(nèi)的變化幅度大，C元素和O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在該溫度區(qū)間內(nèi)的變化幅度，分別占200～360℃總變化幅度的58.9%和63.7%。進(jìn)一步分析C、H、O元素固存率可得(圖3b)，隨著水熱炭化溫度由200℃增加至240℃，水熱生物炭中C、H、O元素固存率分別由78.6%、79.1%和50.1%，降至60.5%、42.4%和15.5%。這表明，當(dāng)水熱炭化溫度為240℃時，在小麥秸稈脫水、脫羧過程中，秸稈生物質(zhì)中84.5%的O和57.6%的H被脫除，而大部分C元素仍固存于水熱生物炭中。隨著水熱炭化溫度進(jìn)一步增加，C、H、O元素固存率逐漸降低。

圖3 小麥秸稈水熱生物炭中C、H、O元素含量及固存率Fig.3 Weight content and remaining ratios of C, H and O in biomass hydrochars

煤或生物炭中固定碳與揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比被稱為燃料比，其可用于評價煤或生物炭的煤化程度，燃料比越大，生物炭的煤化程度越高，其性質(zhì)也越接近于煤炭[34]。與燃料比類似，H/C和O/C物質(zhì)的量比也可用于衡量水熱生物炭的煤化程度。表2為不同煤種與水熱生物炭的燃料特性[34]。如表2所示，當(dāng)水熱炭化溫度為200℃時，小麥秸稈的燃料比為0.34，O/C和H/C物質(zhì)的量比分別為0.50和1.17，與泥煤的性質(zhì)接近；當(dāng)水熱炭化溫度升至240℃時，由于脫水、脫羧反應(yīng)的發(fā)生，水熱炭的燃料比顯著升高至0.81，O/C和H/C物質(zhì)的量比顯著降低，分別降至0.20和0.82，發(fā)熱量達(dá)25.3 MJ/kg，水熱炭性質(zhì)接近于褐煤；隨著水熱炭化溫度由240℃增加至320℃，水熱生物炭的燃料比增加到0.99，H/C和O/C物質(zhì)的量比分別降至0.78和0.11，水熱炭組成接近于長焰煤和氣煤，但發(fā)熱量為28.7 MJ/kg，略低于兩種煙煤。當(dāng)溫度進(jìn)一步升至360℃時，水熱燃料比增至1.20，O/C和H/C物質(zhì)的量比分別降至0.07和0.67，水熱炭的組成仍與煙煤接近，但發(fā)熱量仍低于煙煤。

表2 不同煤種與水熱生物炭的燃料特性Tab.2 Properties of various types of coal and hydrothermal char

這表明，當(dāng)水熱炭化溫度達(dá)到240℃后，水熱生物炭的燃燒性能顯著提升，接近褐煤；而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至320℃后，水熱生物炭的化學(xué)組成與煙煤中的長焰煤和氣煤接近，但發(fā)熱量略低于兩種煙煤。

2.2 燃燒曲線分析

圖4為水熱生物炭的燃燒失重曲線和失重速率曲線。如圖4所示，在燃燒條件下，水熱生物炭的失重主要集中在200～600℃。如圖4b所示，水熱生物炭WHC-200和WHC-240的燃燒失重速率曲線均有2個明顯峰，第1個失重速率峰在300～330℃范圍內(nèi)，主要與生物炭中部分揮發(fā)分的脫除有關(guān)；第2個失重速率峰出現(xiàn)在450～500℃范圍內(nèi)，主要由生物炭中揮發(fā)分和固定碳的燃燒引起[15,35]。當(dāng)水熱炭化溫度達(dá)到或超過280℃后，水熱生物炭燃燒失重速率曲線中僅剩與燃燒相關(guān)的失重速率峰。當(dāng)水熱炭化溫度由200℃增加到240℃，水熱生物炭中揮發(fā)分含量顯著降低(圖2)，這使得揮發(fā)分在低溫條件下的脫除量降低，WHC-240的第1個失重速率峰顯著低于WHC-200。隨著水熱炭化溫度進(jìn)一步增加，水熱生物炭中低溫脫除揮發(fā)分含量進(jìn)一步降低，這也使得WHC-280、WHC-320和WHC-360的燃燒失重速率曲線中的與揮發(fā)分燃燒相關(guān)的失重速率峰消失。

2.3 燃燒特性評價

根據(jù)燃燒失重率和失重速率曲線，計算水熱生物炭著火溫度、燃燼溫度、燃燒時間等特征參數(shù)，并基于特征參數(shù)進(jìn)一步求取無量綱燃燒指數(shù)Z，計算結(jié)果見表3。根據(jù)水熱生物炭活化能分析結(jié)果可知，低溫燃燒段活化能低，與易燃組分燃燒有關(guān)；高溫燃燒段活化能高，與難燃組分燃燒有關(guān)。故可認(rèn)為Δtq和Δth分別與水熱生物炭中的易燃組分和難燃組分含量有關(guān)；Δtq/Δth可用于衡量生物炭的燃燒反應(yīng)活性，當(dāng)生物炭燃燒溫度區(qū)間相近時，Δtq/Δth越大，表明生物炭中易燃組分相對含量越高，生物炭的燃燒反應(yīng)活性越好。

圖4 水熱生物炭燃燒失重曲線和失重速率曲線Fig.4 Weight loss and weight loss rate curves of biomass hydrochars

表3 水熱生物炭燃燒特征參數(shù)及無量綱燃燒指數(shù)Tab.3 Combustion characteristic parameters and dimensionless combustion index of biomass hydrochars

如表3所示，隨著水熱炭化溫度由200℃增加至360℃，水熱生物炭的著火溫度和燃燼溫度分別由312.6℃和500.2℃增加到379.2℃和562.9℃，而Δtq/Δth由3.8降至1.1，無量綱燃燒指數(shù)Z由3.49×10-2降至6.64×10-3，水熱生物炭的燃燒反應(yīng)活性變差。這與水熱生物炭化學(xué)組分變化的分析結(jié)果相一致，在水熱炭化溫度升高過程中，由于脫水、脫羧反應(yīng)的發(fā)生，生物炭中揮發(fā)分含量降低，易燃組分相對含量也逐步降低，水熱生物炭燃燒區(qū)間逐漸后移，且水熱生物炭比表面積下降，生物炭的燃燒反應(yīng)活性降低[36]。

2.4 燃燒動力學(xué)分析

基于水熱生物炭燃燒過程中的失重曲線和失重速率曲線，采用Coasts-Redfern法計算水熱生物炭在燃燒溫度區(qū)間內(nèi)的燃燒活化能，其計算結(jié)果如表4所示。

如表4所示，水熱生物炭低溫段的燃燒活化能顯著低于高溫段的燃燒活化能，這表明，前期低溫燃燒階段主要與水熱生物炭中易燃組分的燃燒有關(guān)，而后期高溫燃燒階段則以難燃組分的燃燒為主。

表4 水熱生物炭的燃燒活化能Tab.4 Combustion activation energy of biomass hydrochars

隨著水熱炭化溫度由200℃增加到360℃，水熱生物炭在低溫段和高溫段的活化能分別由14.0 kJ/mol和67.0 kJ/mol逐漸增到41.4 kJ/mol和76.5 kJ/mol，水熱生物炭燃燒反應(yīng)活性逐漸降低，這與燃燒指數(shù)Z對水熱生物炭燃燒反應(yīng)活性的評價結(jié)果相同。由此可得，無量綱燃燒指數(shù)Z可以作為綜合燃燒指數(shù)，評價水熱生物炭的燃燒活性。

3 結(jié)論

(1)隨著水熱炭化溫度由200℃升至360℃，水熱生物炭中固定碳含量和C元素含量顯著增加，而揮發(fā)分含量和O元素含量顯著降低。當(dāng)水熱炭化溫度達(dá)到240℃后，水熱生物炭的燃燒性能大幅提升，接近褐煤；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至320℃后，水熱生物炭的化學(xué)組成與煙煤中的長焰煤和氣煤接近，但發(fā)熱量略低于兩種煙煤。

(2)當(dāng)溫度低于280℃時，水熱生物炭存在兩個失重速率峰，低溫失重速率峰與部分揮發(fā)分的脫除有關(guān)，而高溫失重速率峰與剩余揮發(fā)分和固定碳的燃燒有關(guān)；當(dāng)溫度達(dá)到或超過280℃時，低溫失重速率峰消失。

(3)隨著水熱炭化溫度升高，燃燒指數(shù)Z逐漸降低，水熱生物炭在低溫燃燒段和高溫燃燒段的活化能均逐漸升高，水熱生物炭燃燒反應(yīng)活性降低。燃燒指數(shù)Z可用于衡量水熱生物炭的燃燒反應(yīng)活性。