喬世英，李丹明

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 空間環(huán)境材料行為及評價技術(shù)重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

2004年英國曼徹斯特大學(xué)的Novoselov等[1]利用簡單的膠帶粘揭的方法首次獲得了近乎完美和自由狀態(tài)的石墨烯，此后全世界引發(fā)了石墨烯研究熱潮。石墨烯（Graphene）是一種由單層碳原子以sp2雜化方式形成的六角蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)排列的二維晶體，是構(gòu)成石墨（三維）、碳納米管（一維）、富勒烯（零維）等[2]材料的基本單元，厚度僅為0.335 nm，是目前已知最薄的層狀結(jié)構(gòu)。石墨烯這種獨特的二維結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性能[3-5]。在光學(xué)性能上，石墨烯具有獨特的零帶隙能帶結(jié)構(gòu)，使其對光的吸收沒有波長選擇性。在電學(xué)性能上，石墨烯具有超高的載流子遷移率，使其可以快速的產(chǎn)生光電流。石墨烯優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和光電性能使其成為下一代高頻[6-9]、超快響應(yīng)、寬光譜光電器件的優(yōu)良材料，在光電探測器領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力[10-13]。本文綜述了國內(nèi)外功能化石墨烯光電探測器研究進(jìn)展并指出了存在的不足，展望了未來發(fā)展方向。

1 石墨烯的特殊性質(zhì)

1.1 能帶結(jié)構(gòu)

石墨烯具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，單層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)如圖1所示[2，14]，導(dǎo)帶和價帶在布里淵區(qū)相交于K點，該點稱為狄拉克點，導(dǎo)帶與價帶關(guān)于狄拉克點對稱[15-16]，狄拉克點周圍晶格勢場具有對稱性，因此在純凈的石墨烯中，電子和空穴具有相同的性質(zhì)，且在狄拉克點附近電子受到周圍對稱晶格勢場的影響，載流子的有效靜質(zhì)量為0。在狄拉克點電子的能量與波矢成線性色散關(guān)系[15]。

式中：E為能量；?為普朗克常數(shù)；υF為石墨烯電子的費米速度；k為電子波矢；kx、ky為波矢k在x、y方向的分量。石墨烯中載流子的費米速度為光速的1/300。

圖1 單層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)圖[2]Fig.1 The energy band structure of monolayer graphene[2]

1.2 電學(xué)性質(zhì)

由于石墨烯中存在穩(wěn)定的共價單鍵，使其中的碳原子不易缺失或被雜質(zhì)原子替換，從而確保了大π鍵的完整性，而且π電子能夠在石墨烯平面中自由的移動，使石墨烯表現(xiàn)出超高的載流子遷移率，導(dǎo)電性十分優(yōu)異。石墨烯的晶格振動對電子散射產(chǎn)生的影響非常小，使電子在傳輸過程發(fā)生散射的幾率較小，而遷移率的大小受散射機(jī)制的影響極大，為了減少石墨烯和襯底界面處的散射，哥倫比亞大學(xué)的Bolotin等[3]將石墨烯懸空，測得常溫下的載流子遷移率高達(dá)2.0×105cm2·V-1·s-1，約為硅電子遷移率的140倍。另外，石墨烯的電子導(dǎo)電率能夠達(dá)到106S/m[17]，其面電阻約為31 Ω/sq，是常溫下導(dǎo)電性能最好的材料。

1.3 光學(xué)性質(zhì)

石墨烯的光學(xué)性能十分優(yōu)異，理論與實驗證明，單層石墨烯對可見光的透光率高達(dá)97.7%，即僅吸收2.3%的可見光[5]，且吸收光的波長范圍很廣，覆蓋了可見光和紅外光[18-20]。石墨烯對光的吸收情況如圖2所示[3]。從基底材料到單層石墨烯和雙層石墨烯，石墨烯層數(shù)與光的吸收率呈線性關(guān)系，在可見光波段的透射率依次相差2.3%，即每多一層將增加2.3%的吸光度，因此可以通過測量石墨烯的吸光度來推出石墨烯層數(shù)。由于石墨烯沒有帶隙，使其對于吸收的光波長沒有選擇性。

圖2 石墨烯對光的透射率圖Fig.2 Transmittance of graphene to light

2 石墨烯光電探測器基本原理

光電探測器是一種把光信號轉(zhuǎn)化為電信號的器件，按照能量轉(zhuǎn)換的類型可分為熱探測器和光子探測器。光子探測器的原理是吸收入射光子產(chǎn)生光生載流子，光生載流子在器件中傳輸，引起電流或電壓的變化。熱探測器的原理是材料吸收光的輻射能后轉(zhuǎn)化為熱能，引起電學(xué)性質(zhì)的變化。光子探測器有兩種工作原理[21-22]，一是外光電效應(yīng)，即光照下材料內(nèi)部的光電子逸出表面形成光電子發(fā)射的現(xiàn)象；二是內(nèi)光電效應(yīng)，即光照下半導(dǎo)體中價帶的電子躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生載流子，增加材料中的載流子濃度，引起電信號的變化。

石墨烯光電探測器主要基于傳統(tǒng)的金屬半導(dǎo)體氧化物場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)，如圖3所示，石墨烯作為器件的溝道材料，用于載流子的傳輸。在石墨烯的兩端沉積金屬電極，分別作為器件的源極和漏極，重?fù)诫s的硅作為柵極，熱氧化一定厚度的二氧化硅作為介電材料。

圖3 石墨烯場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of graphene field effect transistor

3 功能化石墨烯光電探測器現(xiàn)狀

由于石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)是完整的碳六元環(huán)[23-24]，表面沒有懸掛鍵或其他基團(tuán)，使石墨烯不容易和其他材料結(jié)合，不易分散在水或其他的有機(jī)溶劑中，此外石墨烯的片層之間存在范德華力，使其容易發(fā)生團(tuán)聚，阻礙了石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用，而通過對石墨烯功能化就能解決這些問題。所謂功能化石墨烯[25]就是通過在石墨烯表面以鍵連接或作用力吸附一些基團(tuán)，使石墨烯具有某些功能而更加便于應(yīng)用和研究，借助功能化充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)良性質(zhì)，并且能夠針對不同的應(yīng)用需求，賦予其新的性能，增強石墨烯的研究價值。作為光電探測器的溝道材料，石墨烯除了具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、超高的載流子遷移率、寬光譜響應(yīng)等優(yōu)點外，還有兩個天生的不足：一是單層石墨烯對光的吸收率只有2.3%，使光電探測器的外量子效率低；二是石墨烯為零帶隙能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體，使光電探測器的暗電流較大，無法徹底“關(guān)斷”，石墨烯中的光生激子復(fù)合過快，限制了石墨烯在光電探測領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用，通過功能化石墨烯不但能保持石墨烯自身的本征結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性質(zhì)，而且能很好的克服這兩點不足。目前在國內(nèi)外相關(guān)報道中最常用PbS量子點和有機(jī)鈣鈦礦分子功能化石墨烯制備光電探測器。

3.1 PbS量子點/石墨烯光電探測器

2009年，Xia等[22]利用機(jī)械剝離法獲得的石墨烯研制出了第一個石墨烯光電探測器。此后，基于石墨烯的光電探測器研究成果大量涌現(xiàn)。在功能化石墨烯光電探測器研究方面，為了提高石墨烯光電探測器的響應(yīng)度，使探測器探測光譜可調(diào)，Konstantatos等[25]用PbS量子點功能化石墨烯，將功能化的石墨烯片置于硅/SiO2晶片的頂部制成器件，如圖4（a）所示，PbS量子點作為感光材料，石墨烯作為載流子傳輸通道，石墨烯和PbS量子點接觸會產(chǎn)生能級勢壘如圖4（b），在光照下，PbS量子點作為感光部分產(chǎn)生光生激子，在勢壘作用下激子分離，其中光生空穴流入石墨烯中，光生電子留在量子點內(nèi)，石墨烯作為溝道，讓流入石墨烯的空穴在源漏電壓VDS施加的電場下高速遷移形成光電流，最終實現(xiàn)響應(yīng)度達(dá)107A/W，并且可以通過控制量子點粒徑來調(diào)節(jié)器件的光譜響應(yīng)特性。

圖4 PbS量子點/石墨烯光電探測器及接觸面能帶圖Fig.4 The PbS quantum dot/graphene photodetector and contact surface energy band diagram

為更有效地吸收紅外光，Sun等[26]用PbS量子點修飾，用化學(xué)氣相沉積（CVD）[27-29]方法生長的石墨烯制備高響應(yīng)的紅外光電探測器，當(dāng)光照時PbS中的空穴將會遷移到石墨烯薄膜層并在PbS量子點與石墨烯異質(zhì)結(jié)處形成P型摻雜效應(yīng)，器件結(jié)構(gòu)如圖5（a）所示，用895 nm波長的近紅外光照射制備的光電晶體管，測試性能如圖5（b）和（c）所示。可以看出，光電流隨著源漏極兩端的電壓的增大而增大，隨光照強度的增加而增大；光響應(yīng)率隨著兩極電壓的增大而增大；但是隨著光照強度的增加而減小。在波長為895 nm的不同光照強度下此器件的I-V曲線如圖5（d）所示，可以看出隨著光照強度的增加，曲線向著高柵壓水平移動，表明此光電晶體管對光照響應(yīng)率主要由對晶體管所加的柵壓決定。

圖5 PbS量子點修飾的石墨烯紅外光電探測器及光電性能圖Fig.5 The PbS QDs modified graphene photo-detector and photoelectric properties

為研究不同配體對PbS量子點/石墨烯光電探測器的影響，2015年英國諾丁漢大學(xué)研究者[30]嘗試了不同的配體材料連接石墨烯和PbS量子點，發(fā)現(xiàn)采用短鏈的TGL配體可以實現(xiàn)高達(dá)109A/W的響應(yīng)度，探測范圍400～1 400 nm。

為使探測器在更復(fù)雜環(huán)境下工作，2016年中科院國家納米科學(xué)中心的Wang等[31]，采用了石墨烯邊緣嫁接單晶PbS納米盤異質(zhì)結(jié)的方法，使得硫化鉛光吸收層和電荷傳輸層石墨烯之間具有很好的連接，制備了光電探測器，測得在波長532 nm時，響應(yīng)度達(dá)到了2.5×106A/W，同時保持了高達(dá)24 ms的響應(yīng)速率，探測范圍為200～1 000 nm。由于沒有采用有機(jī)配體來連接石墨烯和硫化鉛，該探測器更適用于高真空和輻射環(huán)境工作。西班牙巴塞羅那科學(xué)與技術(shù)研究所的Nikitskiy等[32]，采用石墨烯/硫化鉛膠體量子點/ITO的三明治結(jié)構(gòu)，整合了膠體量子點光電二極管和石墨烯光電晶體管的結(jié)構(gòu)優(yōu)點，制備了光伏型光電探測器，達(dá)到108V/W（2×106A/W）的響應(yīng)度，比探測率為1×1013cm·Hz1/2·W-1、探測范圍為600～1 400 nm，器件結(jié)構(gòu)如圖6所示。

3.2 鈣鈦礦分子/石墨烯光電探測器

除了用PbS量子點功能化石墨烯以外，用鈣鈦礦分子功能化石墨烯制備光電探測器也有相關(guān)報道。2014年Lee等[33]用有機(jī)鈣鈦礦分子CH3NH3PbI3功能化石墨烯，光照時光生空穴從鈣鈦礦向石墨烯轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)了器件在400～800 nm內(nèi)均有較高的光響應(yīng)，在1μW的較高光照射功率下，響應(yīng)度為180 A/W，響應(yīng)時間小于100 ms。

圖6 石墨烯/PbS膠體量子點/ITO的三明治結(jié)構(gòu)光電探測器圖Fig.6 The graphene/PbS colloidal QDs/ITO sandwich structure photodetector

2015年，蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院的Wang等[34]通過快速結(jié)晶沉積法在石墨烯上沉積島狀有機(jī)鹵化物鈣鈦礦分子CH3NH3PbBr2I，制備探測器，測得探測器的響應(yīng)度高達(dá)6.0×105A/W，光電導(dǎo)增益約109，實現(xiàn)了從紫外到可見光（200～750 nm）的光電探測光譜范圍。

為了提升器件的耐久性和使用靈活性，使器件使用面更廣，2016年，韓國的Dang等[35]采用鈣鈦礦分子CH3NH3PbI3功能化石墨烯，與Lee等不同的是用柔性聚酰亞胺作為基底制備器件，使器件在12 mm的彎曲半徑下經(jīng)過3 000次重復(fù)的彎曲后器件的光電流依舊保持不變，并在515 nm的光照下，測得探測器的響應(yīng)度高達(dá)115 A/W，表現(xiàn)出良好的機(jī)械靈活性、電氣穩(wěn)定性和耐久性。不足之處在于連續(xù)的鈣鈦礦薄膜使光生電子-空穴對較容易在鈣鈦礦中傳遞而發(fā)生復(fù)合，使光電探測器的光電導(dǎo)增益不高。圖7（a）為器件的橫截面結(jié)構(gòu)圖；（b）為涂覆的鈣鈦礦的吸收光譜。

2017年，為了進(jìn)一步提高石墨烯光電探測器的性能，香港理工大學(xué)的Xie等[36]采用鈣鈦礦材料（CH3NH3PbI3-xClx）功能化石墨烯，鈣鈦礦材料（CH3NH3PbI3-xClx）作為吸光層，石墨烯作為電荷傳輸層，不同的是采用聚噻吩（P3HT）作為載流子分離層，制備了復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電探測器，器件結(jié)構(gòu)如圖8所示，測得響應(yīng)度高達(dá)4.3×109A/W，缺點是受限于鈣鈦礦吸光層較窄的光譜吸收范圍（400～800 nm），探測范圍較窄，響應(yīng)時間較長。

圖7 CH3NH3PbI3/石墨烯器件結(jié)構(gòu)圖和鈣鈦礦吸收光譜圖Fig.7 The CH3NH3PbI3/graphene device structure diagram and perovskite absorption spectrum

圖8 CH3NH3PbI3-xClx功能化石墨烯器件結(jié)構(gòu)圖Fig.8 CH3NH3PbI3-xClx functionalized graphene device structure

3.3 其他功能化石墨烯探測器

除了以上用PbS量子點和鈣鈦礦分子修飾石墨烯以外，為了使石墨烯光電探測器中載流子傳輸可調(diào)并增加石墨烯光電探測器的光敏感度，2012年韓國三星集團(tuán)的Choi等[37]以Ethanol（乙醇）為溶劑，將Zn（OEP）（鋅卟啉）接枝到石墨烯上，通過柵壓調(diào)節(jié)石墨烯的費米能級來調(diào)節(jié)卟啉與石墨烯間的載流子傳輸，最終實現(xiàn)光敏感性比原來無接枝時增加了最多610%。

韓國Liu等[38]在2014年用4 nm厚的光活性釕配合物作為光敏材料，通過非共價π-π鍵修飾石墨烯，圖9（a）為光電探測器的簡化示意圖。由于在接觸面產(chǎn)生了金屬配體電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)（Metal-ligand Charge Transfer，MLCT），當(dāng)光照時，光生電子從光活性釕配合物轉(zhuǎn)移到石墨烯，使石墨烯N型摻雜，表現(xiàn)出明顯的N型摻雜效應(yīng)，延長了釕配合物中光生電子與空穴的復(fù)合時間，最終實現(xiàn)了器件3×106的超高光電導(dǎo)增益和1×105A/W的響應(yīng)度，入射光強度為毫瓦量級。當(dāng)VG=-65 V時，獲得最大1×105A/W的響應(yīng)度，如圖9（b）所示。這種方法雖然響應(yīng)度、增益等表現(xiàn)優(yōu)異，響應(yīng)時間比未修飾前有所延長約為2 s。

2015年Lee等用有機(jī)鈣鈦礦分子CH3NH3PbI3功能化石墨烯之后，又用有機(jī)染料分子羅丹明6G功能化石墨烯[39]，將羅丹明6G分子涂覆在石墨烯場效晶體管上，響應(yīng)范圍達(dá)到了400～1 000 nm，測得在520 nm的光照下，光功率為1μW時光電流的大小達(dá)到mA量級，最大的響應(yīng)度為460 A/W，比采用的有機(jī)鈣鈦礦分子CH3NH3PbI3功能化石墨烯得到的光電探測器性能有了進(jìn)一步提高。羅丹明6G是一種有機(jī)染料，與石墨烯通過π-π鍵相互作用，含有4個苯環(huán)結(jié)構(gòu)，器件結(jié)構(gòu)和分子式如圖10所示。

圖9 釕配合物/石墨烯光電探測器和柵極電壓與響應(yīng)度關(guān)系圖Fig.9 The Ruthenium complex/graphene photodetector and gate voltage versus responsiveness diagram

圖10 羅丹明6G功能化石墨烯器件結(jié)構(gòu)和羅丹明6G結(jié)構(gòu)式圖Fig.10 The rhodamine 6G functionalized graphene device and rhodamine 6G structure

同年，Huisman等[40]用CVD法制備石墨烯，在其表面涂覆有機(jī)半導(dǎo)體聚噻吩（3-己基噻吩-2，5-二基）（P3HT）功能化石墨烯，測得器件的響應(yīng)度高達(dá)105A/W。

4 結(jié)論

功能化石墨烯不但可以保持石墨烯優(yōu)異的性能，而且能克服石墨烯的自身不足，與傳統(tǒng)器件相比較，功能化石墨烯光電探測器有全新的光探測機(jī)制，探測光譜范圍和響應(yīng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出傳統(tǒng)的探測器，使石墨烯的應(yīng)用前景更加廣闊。

從目前的研究現(xiàn)狀來看，石墨烯在光電探測器件中主要作為高速的載流子傳輸層材料，負(fù)責(zé)將光吸收層產(chǎn)生的電荷分離并輸運到外電路，形成光電流。從材料層面來分析，石墨烯材料是零帶隙半導(dǎo)體，可以和絕大多數(shù)半導(dǎo)體材料形成良好的匹配，兼具高速的載流子傳輸特性，是光電探測器中首選的載流子傳輸材料。目前國內(nèi)外對石墨烯光電探測器的研究已取得很大突破，不足之處在于研究主要集中在單個石墨烯探測器方面，對石墨烯光電探測器陣列的研究卻很少，尤其是適用于空間環(huán)境的碳基光電探測器陣列方面的研究工作尚未見到報道，未來隨著世界各國航天技術(shù)的大力發(fā)展，高分辨率對地觀測衛(wèi)星對空間用光電探測器件的性能要求將日趨提高，石墨烯光電探測器將是很好的選擇，適應(yīng)空間環(huán)境的石墨烯光電探測器研究將會成為未來研究熱點。