魏鑫，張浩，孫登瓊，田晨光，劉翔宇，崔嵩，湯文明

?

碳熱還原氮化法制備超細(xì)AlN粉體的過程及特性

魏鑫1，張浩2，孫登瓊2，田晨光2，劉翔宇1，崔嵩3，湯文明1

(1. 合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009; 2. 合肥圣達(dá)電子科技實(shí)業(yè)有限公司，合肥 230088；3. 中國電子科技集團(tuán)公司 第43研究所，合肥 230088)

將超細(xì)Al2O3粉、納米碳黑和有機(jī)粘結(jié)劑混合，通過擠壓成形和排膠處理制成多孔前驅(qū)體，然后高溫煅燒發(fā)生碳熱還原氮化反應(yīng)，最后脫除殘余的碳，得到AlN粉體。對(duì)AlN粉體的形貌、結(jié)晶度、晶粒尺寸、平均粒度以及O、N、C含量進(jìn)行觀察與分析。結(jié)果表明，經(jīng)360 ℃/2 h排膠后的前驅(qū)體為多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔隙為球形。1 650 ℃以上溫度下煅燒的產(chǎn)物中無Al2O3，AlN合成過程趨于完成，與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相吻合。脫碳溫度對(duì)粉末C含量影響最大，其次是進(jìn)料速率。多孔前驅(qū)體在1 700 ℃下煅燒12 h，然后在溫度為700 ℃、純氧氣氛、進(jìn)料速率為4 kg/h的條件下脫碳，得到的AlN粉體O，N，C含量分別為0.77%，33.42%和323×10?6，粉末顆粒圓整，粒徑分布范圍較窄，平均粒徑50=1.36 μm。AlN粉體特性與國外同類產(chǎn)品接近。

氮化鋁粉體；碳熱還原氮化法；前驅(qū)體；粉體特性；煅燒

隨著現(xiàn)代微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，電子元器件和整機(jī)都朝著微型化、輕量化、集成化、高可靠性和大功率輸出等方向發(fā)展，從而對(duì)基板和封裝材料的散熱性能提出更高要求。氮化鋁(AlN)的熱導(dǎo)率高，最高達(dá)到320 W/(m·K)，絕緣性良好(電阻率＞1016Ω·m)，介電常數(shù)(1 MHz下為8.9)和介電損耗低，具有與Si、GaAs等半導(dǎo)體材料相匹配的熱膨脹系數(shù)(AlN：4.3×10?6/K，Si：3.5×10?6/K，GaAs：6.4×10?6/K)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性、環(huán)保無毒等優(yōu)點(diǎn)，成為最理想的陶瓷基板材料之一[1?5]。高質(zhì)量AlN粉體的合成是制備高性能AlN陶瓷塊體的前提。高性能AlN粉體的制備方法很多，目前可實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)的主要有Al2O3碳熱還原氮化法和鋁粉直接氮化法[6?8]。Al2O3碳熱還原氮化法就是將混合均勻的Al2O3和C粉體在流通的氮?dú)鈿夥障蚂褵?，產(chǎn)品具有純度高、粒徑小且粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，但存在工藝時(shí)間較長、氮化溫度較高，而且合成的AlN粉還需除碳，工藝控制難度高，雜質(zhì)氧進(jìn)入AlN晶格而降低其熱導(dǎo)率等方面的不足[9?10]。為了保證Al2O3與C兩相均勻分布，促進(jìn)反應(yīng)過程充分進(jìn)行，減少原料殘留，前驅(qū)體的制備是關(guān)鍵。秦明禮等[11]將硝酸鋁、葡萄糖和尿素的水溶液混合，加熱分解，低溫煅燒制備出無定形Al2O3和無定形碳均勻分布的前驅(qū)體，在1 550 ℃條件下煅燒90 min實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。茅茜茜等[12]采用直接發(fā)泡與注凝成形相結(jié)合的方法制備出孔隙率大于80%的Al2O3+C泡沫前驅(qū)體，碳熱還原氮化反應(yīng)速率顯著提高，1 650 ℃下煅燒后得到的AlN粉體平均粒徑不超過1 μm，N含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)32.9%。WANG等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在前驅(qū)體中添加適量的CaF2和YF3，可有效提高氮化速率，并提高AlN粉體顆粒的球形度。盡管如此，國內(nèi)高純超細(xì)AlN粉體的制備及產(chǎn)業(yè)化仍處于起步階段，關(guān)鍵技術(shù)與國外先進(jìn)水平存在很大差距，Al2O3碳熱還原氮化法制備的AlN粉體在O、N、C含量控制及粉體形態(tài)與尺寸均勻性等方面存在明顯不足，亟需開展進(jìn)一步的研究工作。本文作者以高純超細(xì)Al2O3粉體和納米碳黑作為原料，制備多孔前驅(qū)體，研究煅燒溫度、時(shí)間以及脫碳溫度、氣氛等對(duì)AlN粉體的形貌與O、N、C含量，以及粉末的粒度分布等特性的影響，為工業(yè)化合成制備高品質(zhì)AlN粉體奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 AlN粉體制備

原料包括高純Al2O3粉，純度99.9%，粒度50= 0.5 μm；納米碳黑，純度99.9%，粒度50=40 nm；有機(jī)粘結(jié)劑，純度99.9%。均為市售。

按照物質(zhì)的量比(Al2O3):(C)為1:3.5、粘結(jié)劑的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為5 %的比例稱量Al2O3粉、碳粉和粘結(jié)劑，通過濕法球磨混合均勻(用材質(zhì)為Al2O3的磨球，球磨5 h)，經(jīng)擠壓成形后，置于排膠爐中，在N2氣氛下進(jìn)行排膠，得到多孔的前驅(qū)體。將前驅(qū)體樣品放入合成爐中，通入高純N2氣，氣體流量控制在200~250 L/min。前驅(qū)體隨爐升至設(shè)定的煅燒溫度(1 600~1 750 ℃)后保溫煅燒，充分進(jìn)行碳熱還原氮化反應(yīng)。將煅燒產(chǎn)物AlN置于脫碳爐中進(jìn)行脫碳處理，脫碳?xì)夥諡檠鯕馀c氮?dú)獍匆欢ū壤旌系幕旌蠚怏w。最后將脫碳后的AlN進(jìn)行粉碎，獲得超細(xì)AlN粉體。

1.2 性能測試

采用STA449 F3型同步熱分析儀分別對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑與球磨后的混合料進(jìn)行熱重分析，建立熱失重曲線，確定前驅(qū)體的排膠溫度；采用GeminiVI12390型比表面積測試儀測試去除粘結(jié)劑后的多孔前驅(qū)體的比表面積；采用X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀對(duì)未脫碳的煅燒產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，測試參數(shù)：Cu靶(Kα射線)，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描速率為2 (°)/min，掃描范圍為20°~90°。基于煅燒產(chǎn)物的XRD譜，采用下式近似計(jì)算AlN相的結(jié)晶度：

AlN的晶粒尺寸()用Scherrer公式計(jì)算：

式中：為X射線衍射峰的半寬高；取0.89；為X射線波長(0.154 nm)；為衍射角。選取煅燒產(chǎn)物的XRD譜上位于2=33°，36°和38°的AlN三強(qiáng)峰，分別計(jì)算，然后求平均值，為AlN的平均晶粒尺寸。

高溫煅燒后的樣品以及脫碳后的樣品，其形狀與多孔前驅(qū)體試樣相同，并且都為多孔結(jié)構(gòu)。采用ON836氧氮含量分析儀分別測定煅燒樣品及其脫碳并粉碎后的粉體的O、N含量，用CS844-MC碳含量分析儀測定其C含量；采用SU8020型場發(fā)射掃描電鏡觀察多孔前驅(qū)體的截面形貌及其煅燒產(chǎn)物AlN粉體顆粒的截面形貌，以及脫碳并粉碎后的AlN粉的顆粒形貌；采用Master Sizer 2000型激光粒度分析儀測量脫碳后的AlN粉體平均粒度。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體特性

圖1所示為有機(jī)粘結(jié)劑以及粘結(jié)劑與Al2O3粉、碳粉混合均勻后擠壓成形制成的前驅(qū)體的熱重分析曲線。由圖1可見，低于100 ℃，粘結(jié)劑的質(zhì)量減少7.83%，對(duì)應(yīng)于其中的水分揮發(fā)；100~270 ℃之間，質(zhì)量變化很小，說明其排膠過程并未發(fā)生；270~330 ℃之間，粘結(jié)劑質(zhì)量急劇下降，質(zhì)量損失率為66.48%，為粘結(jié)劑的熱分解過程，同時(shí)釋放大量的氣體，在前驅(qū)體中起到造孔的作用；隨著溫度進(jìn)一步升高至330~390 ℃，粘結(jié)劑的分解趨于平緩，質(zhì)量損失率僅為7.34%；此后，粘結(jié)劑質(zhì)量幾乎無變化，其熱分解反應(yīng)基本完成。與此相對(duì)應(yīng)地，混合料在270 ℃之前質(zhì)量變化較小，在270~330 ℃之間發(fā)生劇烈的質(zhì)量變化，質(zhì)量減少6.55%，在330~390 ℃之間，混合料的質(zhì)量變化趨緩，質(zhì)量損失率僅為1.75%。說明前驅(qū)體的排膠過程主要發(fā)生在270~330 ℃，但為實(shí)現(xiàn)粘結(jié)劑的完全排除，排膠溫度應(yīng)在330 ℃以上，本研究設(shè)定前驅(qū)體的脫膠溫度為300，330，360和390 ℃。

圖1 前驅(qū)體和粘結(jié)劑的熱重曲線

圖2所示為不同溫度下排膠后的前驅(qū)體截面SEM形貌。由圖可見排膠后的前驅(qū)體為多孔結(jié)構(gòu)，隨排膠溫度從300 ℃升高至360 ℃，孔隙的數(shù)量逐漸增多，尺寸逐漸增大，由不足10 μm增大至約20 μm，其形貌也由不規(guī)則形轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐位蚨嘟切巍Ｔ?90 ℃排膠時(shí)，前驅(qū)體中的孔隙發(fā)生坍塌，形成不規(guī)則的扁平氣孔。通常，前驅(qū)體中連通的孔隙越多，越有利于碳熱還原氮化反應(yīng)過程中環(huán)境中的N2向前驅(qū)體內(nèi)部擴(kuò)散，并與孔隙中的物質(zhì)進(jìn)行交換，降低孔隙中的氧分壓，促進(jìn)碳熱還原氮化過程的充分進(jìn)行。

圖2 不同溫度下排膠后的前驅(qū)體截面SEM形貌

(a) 300 ℃; (b) 330 ℃; (c) 360 ℃; (d) 390 ℃

圖3所示為多孔前驅(qū)體的比表面積隨排膠溫度的變化。由圖可見，排膠過程中隨溫度升高，前驅(qū)體比表面積的變化呈現(xiàn)3個(gè)階段的特征：第1階段(300~320 ℃)：粘結(jié)劑分解緩慢，前驅(qū)體質(zhì)量損失較少，前驅(qū)體比表面積增大較緩慢；第2階段(320~ 360 ℃)：前驅(qū)體的質(zhì)量加速減少導(dǎo)致比表面積快速增加；第3階段 (360~390 ℃)：由于前驅(qū)體中絕大多數(shù)粘結(jié)劑已分解，所以質(zhì)量變化小，比表面積增大的幅度減小。也就是說，360 ℃排膠后，前驅(qū)體中的粘結(jié)劑絕大部分已分解，結(jié)合圖2所示前驅(qū)體排膠后的形貌，認(rèn)為最佳的前驅(qū)體排膠溫度為360 ℃。表1所列為360 ℃下排膠時(shí)間對(duì)多孔前驅(qū)體比表面積的影響。由表1可知，隨排膠時(shí)間延長，前驅(qū)體的比表面積增大，2 h后基本趨于穩(wěn)定，甚至有緩慢減小的趨勢，由此確定2 h為最佳的保溫排膠時(shí)間。

圖3 前驅(qū)體比表面積隨排膠溫度的變化

表1 360 ℃保溫不同時(shí)間后前驅(qū)體的比表面積

2.2 煅燒產(chǎn)物特性

圖4所示為前驅(qū)體分別在1 600，1 650，1 700，和1 750 ℃下煅燒10 h后的XRD譜，表2所列為煅燒樣品中AlN的平均晶粒尺寸與結(jié)晶度。由圖4可見，1 600 ℃的煅燒產(chǎn)物中AlN衍射峰最強(qiáng)，但仍有明顯的Al2O3衍射峰，說明在此溫度下絕大多數(shù)的Al2O3已轉(zhuǎn)變成AlN，但還有一定殘余量。1 650 ℃的煅燒產(chǎn)物只存在AlN衍射峰，無Al2O3衍射峰，Al2O3已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為AlN。當(dāng)煅燒溫度升至1 700和1 750 ℃時(shí)，煅燒產(chǎn)物的XRD譜與1 650 ℃時(shí)的基本一致。從表2可知，AlN的結(jié)晶度與平均晶粒尺寸均隨煅燒溫度升高逐漸增大，當(dāng)煅燒溫度過高(1 750 ℃)時(shí)，AlN結(jié)晶度及平均晶粒尺寸卻有小幅下降，可能與AlN晶粒的再結(jié)晶細(xì)化有關(guān)。值得注意的是，由于前驅(qū)體中的碳源為無定形結(jié)構(gòu)，因此，煅燒產(chǎn)物中即使還有殘留的碳，在其XRD譜中也未顯現(xiàn)碳的衍射峰。

圖4 前驅(qū)體在不同溫度下煅燒10 h后的XRD譜

表2 煅燒樣品中AlN的平均晶粒尺寸與結(jié)晶度

碳熱還原氮化法合成AlN粉體要求反應(yīng)原料中的碳源保持過量，不僅能促進(jìn)Al2O3的轉(zhuǎn)化，而且有利于制備出粒徑均勻的AlN粉體，同時(shí)，AlN粉的比表面積也隨C含量增加而變大[14]。理論上，完全反應(yīng)所需Al2O3和C的物質(zhì)的量比(Al2O3):(C)為1:3，為了保證碳源過量，(Al2O3):(C)通常為1:3.5~3.6，在Al2O3完全轉(zhuǎn)化的情況下，煅燒產(chǎn)物中剩余的C含量在6.8%~8.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)之間。表3所列為不同溫度下煅燒12 h后所得AlN的O、N和C元素含量。由表3可知，1 600 ℃煅燒的產(chǎn)物O含量很高，為9.60%，而N含量很低，僅為27.60%，C含量偏高，為15.75%。這歸因于煅燒溫度過低，煅燒產(chǎn)物中仍有較多的Al2O3和C殘余。當(dāng)前驅(qū)體在1 650 ℃煅燒時(shí)，煅燒產(chǎn)物的O含量急劇降低至0.88%，C含量降至7.96%，同時(shí)，N含量大幅提高到33.6%；煅燒溫度繼續(xù)升高到1 700 ℃以上時(shí)，煅燒產(chǎn)物中的O、C含量小幅下降，N含量沒有明顯變化。

表3 煅燒樣品的O，N，C含量

表4 1 700 ℃溫度下煅燒時(shí)間對(duì)煅燒樣品O，N，C含量的影響

表4所列為1 700 ℃溫度下煅燒時(shí)間對(duì)煅燒樣品O、N、C含量的影響。煅燒時(shí)間為10 h時(shí)，煅燒樣品的O含量偏高，達(dá)到1.25%，N含量偏低，只有31.47%；延長煅燒時(shí)間至12 h時(shí)，產(chǎn)物中的O含量快速降低至0.73%，N含量則提高到33.45%；繼續(xù)延長時(shí)間至15 h，煅燒產(chǎn)物的O含量雖略有降低，N含量略有增大，但與12 h的煅燒產(chǎn)物相比，變化不大。

延長前驅(qū)體的煅燒時(shí)間，不僅增加能耗，降低生產(chǎn)效率，降低設(shè)備的壽命，還對(duì)煅燒產(chǎn)物中AlN顆粒形態(tài)及尺寸產(chǎn)生不利影響。圖5所示為1700℃煅燒不同時(shí)間后的AIN顆粒截面SEM形貌。考慮到煅燒產(chǎn)物中AlN顆粒被殘余的C包裹，難以從表面觀察到，因此，將煅燒產(chǎn)物顆粒脫碳后，再用刀片切開，觀察斷面形貌。煅燒10 h的產(chǎn)物AlN顆粒尺寸不足1 μm，呈不規(guī)則球形，顆粒間相互連接，內(nèi)含連通的孔隙 (見圖5(a)所示)。煅燒時(shí)間延長至12 h時(shí)，所得AlN顆粒的尺寸和形態(tài)與煅燒10 h產(chǎn)物基本一致，但AlN粉體顆粒的圓整度有所增加(圖5(b)所示)，顆粒形狀趨于球形，這對(duì)AlN粉體的后續(xù)成形過程有利。時(shí)間延長至15 h時(shí)，AlN粉體顆粒明顯長大，顆粒尺寸約為2 μm，球形度進(jìn)一步增大，AlN顆粒間發(fā)生局部燒結(jié)，孔隙減少(見圖5(c))，對(duì)后續(xù)的脫碳及粉碎工藝都產(chǎn)生不利影響。因此，前驅(qū)體的最佳煅燒條件為煅燒溫度1 700 ℃，時(shí)間12 h。

圖5 1 700 ℃煅燒不同時(shí)間后的AIN顆粒截面SEM形貌

Fig.5 Section SEM images of the AlN particles calcined at 1 700℃ for different and times

(a) 10 h; (b) 12 h; (c) 15 h

2.3 碳熱還原氮化反應(yīng)熱力學(xué)

Al2O3碳熱還原氮化法合成AlN的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

Al2O3(s)+3C(s)+N2(g)→2AlN(s)+3CO(g)(3)

基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)[15]，推導(dǎo)出該反應(yīng)的吉布斯自由能差為：

Δ=708.101?0.373 518+8.314×10?3×ln(4)

式中：Δ為反應(yīng)吉布斯自由能差，kJ/mol；為反應(yīng)溫度，K；為反應(yīng)熵，=(CO/θ)3/(N2/θ) (式中：CO和N2分別為CO和N2的平衡分壓，kPa；P為常數(shù)100 kPa)。在本研究中，1 h內(nèi)產(chǎn)出的煅燒產(chǎn)物AlN粉經(jīng)脫碳后的質(zhì)量約為5 kg， AlN粉的產(chǎn)出率約為5 kg/h，按Al2O3全部轉(zhuǎn)化為AlN的理想狀態(tài)計(jì)算，在產(chǎn)出5 000/41=121.95 mol/h的AlN同時(shí)，產(chǎn)出121.95×3/2=182.93 mol/h的CO。煅燒爐內(nèi)氣壓設(shè)定為101.667 kPa，保持爐內(nèi)正壓。N2流量設(shè)定為12 000 L/h，氮?dú)饷芏葹?.153 kg/m3，則N2的流量為494.14 mol/h。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：(式中：為理想氣體的壓強(qiáng)，kPa；為理想氣體的體積，m3；為理想氣體中氣體物質(zhì)的量，mol；為一般氣體常數(shù)，為8.314 J/(mol·K)；為理想氣體的絕對(duì)溫度，K)，在恒溫、恒容條件下，氣氛中氣體CO與N2的分壓比等于其物質(zhì)的量比，即CON2=182.93/494.14= 0.37，氣氛中的N2分壓約等于爐內(nèi)氣壓，即N2= 101.667 kPa，則CO=37.617 kPa，代入公式=(CO/θ)3/(N2/θ)，得到反應(yīng)熵=0.052，代入式(4)，得：

Δ=708.101?0.373518+8.314×10?3×ln0.052 (5)

用式(5)計(jì)算出該反應(yīng)處于平衡狀態(tài)(Δ=0)時(shí)，=1 777.8 K(1 504.7 ℃)。也就是說，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1 504.7 ℃以上時(shí)，Al2O3碳熱還原氮化反應(yīng)就有可能發(fā)生。雖然在1 600 ℃煅燒，該反應(yīng)可以發(fā)生，但反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力較低(Δ1 600 ℃=?57.9 kJ/mol)，AlN轉(zhuǎn)化率較低。隨煅燒溫度升高，該反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力增大，反應(yīng)速率及AlN轉(zhuǎn)化率提高。綜合上述反應(yīng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)因素，在1 700 ℃煅燒12 h，AlN轉(zhuǎn)化完全，可獲得高純的AlN產(chǎn)物，與2.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.4 AlN脫碳

對(duì)煅燒后的產(chǎn)品進(jìn)行脫碳處理，去除其中殘余的自由碳，是Al2O3碳熱還原氮化反應(yīng)法制備高純AlN粉體必要的工藝步驟。AlN的脫碳效果與脫碳溫度、脫碳?xì)夥罩醒鯕馀c氮?dú)獾捏w積比((O2)/(N2))及進(jìn)料速率這3個(gè)因素關(guān)系最為密切。根據(jù)前期研究的經(jīng)驗(yàn)，按3因素、2水平的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，如表5所列，對(duì)1 700 ℃/12 h條件下煅燒后的樣品進(jìn)行AlN的脫碳實(shí)驗(yàn)，以C含量為主要考察指標(biāo)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，研究脫碳溫度、進(jìn)料速率及脫碳?xì)夥罩械难鯕馀c氮?dú)怏w積比((O2)/(N2))這3個(gè)因素對(duì)脫碳效果的影響，結(jié)果列于表6。

表6中：1、2分別每個(gè)因素下對(duì)應(yīng)水平為1或2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的和；1、2分別為每個(gè)因素下對(duì)應(yīng)水平為1或2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值；為極差，根據(jù)的值確定這3個(gè)因素對(duì)脫碳效果影響的主次，max?min。

根據(jù)和值大小，得出溫度為700 ℃，(O2):(N2)=1:0(即采用純氧氣氣氛)，進(jìn)料速率為4 kg/h時(shí)(表6中的實(shí)驗(yàn)1)脫碳效果最好；由極差值得出溫度為影響脫碳效果的第一因素，其次是進(jìn)料速率，氣氛中O2與N2的體積比對(duì)脫碳效果的影響最小。

表5 煅燒樣品的脫碳正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

表6 煅燒樣品的脫碳正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖6所示為煅燒樣品及其在最優(yōu)工藝條件下脫碳后的SEM形貌。由圖6可知，煅燒產(chǎn)物AlN在脫碳前，顆粒表面被大量細(xì)小的碳顆粒所覆蓋，脫碳后，包裹在AlN顆粒表面的碳基本去除完全，AlN顆粒尺寸均約為1μm，顆粒呈圓球形，整體的粒度分布較均勻。圖7和圖8所示分別為脫碳后的樣品經(jīng)粉碎后所得AlN粉末的SEM形貌與粒度分布，由圖可見AlN粉體顆粒較圓整，粉體粒度呈現(xiàn)正態(tài)分布，粒徑分布范圍較窄(0.3~4 μm)，平均粒徑50=1.36 μm。該AlN粉體的O，N，C含量分別為0.77%，33.42%及323× 10?6，整體指標(biāo)與日本德山曹達(dá)H級(jí)AlN粉(平均粒徑1.2 μm，O含量0.8%，C含量280×10?6)[16]的水平相近。

圖6 煅燒樣品及其脫碳后的SEM形貌

圖7 經(jīng)過脫碳與粉碎后的AlN粉體SEM形貌

圖8 經(jīng)過脫碳與粉碎后的AlN粉體粒度分布曲線

3 結(jié)論

1) 將高純超細(xì)Al2O3粉、納米碳黑和有機(jī)粘結(jié)劑混合均勻，通過擠壓成形制成的前驅(qū)體，在360 ℃/2 h排膠后為多孔結(jié)構(gòu)，孔隙為球形，尺寸較小，孔隙率高，比表面積大。

2) 多孔前驅(qū)體在煅燒過程中發(fā)生碳熱還原氮化反應(yīng)，隨煅燒溫度升高，煅燒產(chǎn)物中的Al2O3減少，AlN增多，AlN結(jié)晶度及平均晶粒尺寸逐漸增大，1 650 ℃以上的煅燒產(chǎn)物中無Al2O3，AlN合成過程趨于完成。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相吻合。1 700 ℃/12 h條件下煅燒后的樣品中O、N、C含量較理想，分別為0.73%，33.45%和7.87%，AlN顆粒球形度高，粒度<1 μm。

3) 在影響煅燒產(chǎn)物AlN脫碳效果的諸多因素中，溫度的影響最大，其次是進(jìn)料速率，氣氛中O2與N2之體積比的影響最小。在700 ℃、(O2)/(N2)=1:0、進(jìn)料速率為4 kg/h的條件下脫碳效果最佳，所得AlN粉體的O、N、C含量分別為0.77%，33.42%及323×10?6，粉體顆粒圓整，粒徑分布范圍較窄，平均粒徑50=1.36 μm。該AlN粉體的總體特性與國外先進(jìn)水平接近。

[1] YOSHIKAZU K, MASAKI I, ATSUO Y. Low temperature synthesis of AlN by addition of various Li-salts[J]. Journal of European Ceramic Society, 2004, 24 (15/16): 3801?3806.

[2] MUSSLER B H. Advanced materials & powders[J]. American Ceramic Society Bulletin, 2000, 79(6): 45?47.

[3] SHEPPARD L M. Aluminum nitride: a versatile but challenging material[J]. American Ceramic Society Bulletin, 1990, 69(11): 1801?1812.

[4] ZHOU Heping, LIU Yaocheng, WU Yin. Development of aluminum nitride ceramics[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 1998, 26(2): 517?522.

[5] TUMMALA R R. Ceramic and glass-ceramic packaging in the 1990[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1991, 74(5): 895?895.

[6] 張浩, 崔嵩, 何金奇. 高性能氮化鋁粉體技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 真空電子技術(shù), 2015(5): 14?18. ZHANG Hao, CUI Song, HE Jingqi. Technology development status of high performance aluminum nitride powder[J]. Vacuum Electronics, 2015(5): 14?18.

[7] KOMEYA K. Synthesis of AlN by direct nitridation of aluminum alloys[J]. Journal of the Ceramic Society of Japan, 1993, 101(5): 1317?1323.

[8] KIMURA I. Synthesis of aluminum nitride powder by carbothermic reduction[J]. Journal of Materials Science Letters, 1989, 8(1): 303?306.

[9] 鄒東利, 閻殿然, 何繼寧, 等. AlN陶瓷粉末的主要制備方法及展望[J]. 山東陶瓷, 2006, 29(4): 10?13. ZOU Dongli, YAN Dianran, HE Jining, et al. The main preparation methods and prospect of AlN ceramic powder[J]. Shandong Ceramics, 2006, 29(4): 10?13.

[10] VIRKAR A V, BARRETT J T, CUTLER R A. Thermodynamic and kinetic effects of oxygen removal on the thermal conductivity of aluminum nitride[J]. Journal of American Ceramic Society, 1989, 72(1): 2031?2042.

[11] QIN Mingli, QU Xuanhui, LIN Jianliang, et al. Synthesis of ultrafine aluminum nitride powder by a low-temperature carbothermal reduction process[J]. Key Engineering Materials, 2002, 224/226(5): 531?534.

[12] MAO Xixi, LI Jun, ZHANG Hailong, et al. Synthesis of AlN powder by carbothermal reduction-nitridation of alumina/carbon black foam[J]. Journal of Inorganic Materials, 2017, 32(10): 1115?1119.

[13] WANG Qi, GE Yiyao, KUANG Jianlei, et al. Effects of additives on the synthesis of spherical aluminum nitride granules by carbothermal reduction-nitridation process[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2017, 696(5): 220?225.

[14] QIN Mingli, DU Xueli, WANG Jian, et al. Influence of carbon on the synthesis of AlN powder from combustion synthesis precursors[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(4): 795?799.

[15] 巴倫. 純物質(zhì)化學(xué)手冊(cè)[M]. 第3版. 程乃良, 牛四通, 徐桂英, 譯. 北京: 科學(xué)出版社, 2003: 42, 48, 209, 403, 1081. Ballon. Thermochemical Date of Pure Substances[M]. 3rd Edition. CHENG Nailiang, NIU Sitong, XU Guiying, translated. Beijing: Science Press, 2003: 42, 48, 209, 403, 1081.

[16] TOKUYAMA Co. Ltd. High purity aluminum nitride powder [EB/OL]. http://www.tokuyama.co.jp/business/specialtyproducts/ shapal/products/aln_powder_granules.html, 2018?04?19.

Syntheses and characteristics of ultrafine AlN powder by carbothermal reduction-nitridation

WEI Xin1, ZHANG Hao2, SUN Dengqiong2, TIAN Chenguang2, LIU Xiangyu1, CUI Song3, TANG Wenming1

(1. School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2. Hefei Shengda Electronic Technology Industry Co. Ltd., Hefei 230088, China; 3. 43 Institute, China Electronics Technology Group Corporation, Hefei 230088, China)

The porous precursors were fabricated by extruding the mixture of superfine Al2O3powder, nano carbon black and organic binder, and then adhesives-discharging. The precursors were calcined at high temperature to form AlN via the carbothermal reduction-nitridation reaction. Finally, the residual carbon was removed from the AlN calcined bodies and the AlN powder was obtained. Morphology, crystallinity, grain size, average particle size and the O, N and C contents of the AlN powder were investigated. The results show that the precursor has a porous structure with a high special surface area and spherical pores after adhesives-discharging at 360 ℃ for 2 h. After calcining at 1 650 ℃ and above, the product is composed of AlN, no Al2O3residues is detected, indicating fulfillment of the AlN synthesis process. This experimental result agrees well with the thermodynamic calculation. The decarburization temperature has the greatest effect on the C content of the AlN powder and the feed rate is in the second place. The AlN powder synthesized by calcining at 1 700 ℃ for 12 h and decarburizing at 700 ℃ under the conditions of the pure oxygen atmosphere and the feed rate of 4 kg/h has a composition of 0.77% O, 33.42%N and 323×10?6C. The powder also has a high degree of sphericility, a narrow particle size distribution and an average particle size (50) as low as 1.36 μm. Such characteristics of the AlN powder are close to those of the foreign similar products.

AlN powder; carbothermal reduction-nitridation; precursor; powder characteristics; calcining

TQ174

A

1673-0224(2018)06-624-08

安徽省科技攻關(guān)項(xiàng)目(1604a0902162)；合肥工業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(2018CXCY059)

2018?04?18；

2018?06?29

湯文明，教授，博士。電話：13033050802；E-mail: wmtang69@126.com

(編輯 湯金芝)