呂小麗，郭 平，王文君，戴瑞平，王 棟*

(1.江西省食品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，江西 南昌 330001；2.江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330045)

元素的形態(tài)包括物理形態(tài)和化學(xué)形態(tài)2個(gè)方面。在一般情況下，所說(shuō)的元素形態(tài)泛指化學(xué)形態(tài)，是指該元素以某種離子或分子的形式存在，包括其各種氧化態(tài)、各種可能的配體物質(zhì)等[1]。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到化學(xué)元素的存在形態(tài)與對(duì)人體和環(huán)境的作用有著密切的聯(lián)系，因此元素形態(tài)分析成為當(dāng)今分析化學(xué)的重要研究課題之一。

鉻(Cr)是一種微量元素，常見(jiàn)的離子價(jià)態(tài)有0、+2、+3、+6。環(huán)境中的鉻分為無(wú)機(jī)鉻和有機(jī)鉻，其中無(wú)機(jī)鉻的含量遠(yuǎn)比有機(jī)鉻大得多。三價(jià)鉻的毒性比較小，而且為人體所必需的元素之一，其主要生理功能是作為葡萄糖耐量因子的組成成分、體內(nèi)某些代謝酶類(lèi)的活化劑、核酸的穩(wěn)定劑和促進(jìn)膽固醇和脂肪酸的生成。人體缺乏三價(jià)鉻可能會(huì)導(dǎo)致一系列疾病。六價(jià)鉻的毒性較大，通過(guò)毒理學(xué)研究已被證明是致癌物。

由于鉻元素的不同形態(tài)對(duì)環(huán)境和人體健康有著明顯不同的影響，且對(duì)食品和食品接觸材料的營(yíng)養(yǎng)與安全的準(zhǔn)確評(píng)價(jià)也有很大影響，近年來(lái)，有關(guān)鉻形態(tài)分析的研究越來(lái)越多地引起人們的關(guān)注。

目前，鉻形態(tài)的分析方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法、離子光譜法、離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法、高效液相色譜與電感耦合等離子體聯(lián)用法等。本文從樣品提取方法、檢測(cè)技術(shù)等方面論述了近年來(lái)人們對(duì)食品及食品接觸材料中鉻形態(tài)分析的研究狀況。

1 無(wú)機(jī)鉻的形態(tài)

二價(jià)鉻是強(qiáng)還原劑，相當(dāng)不穩(wěn)定，能迅速氧化成三價(jià)鉻，因此，二價(jià)鉻在生物體內(nèi)極少存在。六價(jià)鉻離子具有較高的正電荷和較小的半徑，因此，不論在晶體中還是在溶液中都不存在簡(jiǎn)單的六價(jià)鉻離子，當(dāng)溶液pH值偏高時(shí)，六價(jià)鉻主要以鉻酸根(CrO42-)形態(tài)存在；而在酸性條件下則以重鉻酸鹽(Cr2O72-)的形態(tài)存在，是一種很強(qiáng)的氧化劑。三價(jià)鉻是最穩(wěn)定的氧化態(tài)，也是生物體內(nèi)最常見(jiàn)的一種，三價(jià)鉻在中性條件下以Cr3+、Cr(OH)2+、Cr(OH)2+、Cr(OH)3+等形態(tài)存在[2-3]。三價(jià)鉻和六價(jià)鉻可以通過(guò)氧化還原作用相互轉(zhuǎn)化。三價(jià)鉻到六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化是一個(gè)氧化過(guò)程。在堿性條件下，三價(jià)鉻容易被氧化成六價(jià)鉻，一般用較弱的氧化劑如過(guò)氧化氫即可被氧化；在酸性條件下，三價(jià)鉻不容易被氧化成六價(jià)鉻，但在有較強(qiáng)的氧化劑如高錳酸鉀存在、溫度高于30 ℃下，三價(jià)鉻離子可能被氧化成六價(jià)鉻。趙勇[4]的研究表明：三價(jià)鉻到六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化，受光照和加熱的影響。根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)原理，含不飽和鍵的脂類(lèi)化合物易產(chǎn)生自由基，而這些自由基可與氧氣分子結(jié)合，形成過(guò)氧化物自由基和超氧化物自由基，加速三價(jià)鉻到六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化。Róbert等[5]的研究表明：在加熱過(guò)程(面包烘焙和烤制)中，三價(jià)鉻不會(huì)轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻。

六價(jià)鉻到三價(jià)鉻是一個(gè)還原過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)在酸性環(huán)境下(pH值2～3)，而且有焦亞硫酸鈉、硫酸亞鐵等還原劑的存在下，六價(jià)鉻均可轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻；在堿性條件下，可以用硫化鈉等作為還原劑，也可使六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻。除了物理化學(xué)還原法外，利用電解的原理，也可將六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻。

2 食品和食品接觸材料中鉻元素的形態(tài)分析

元素的形態(tài)分析一般包括以下4個(gè)步驟：樣品預(yù)處理、不同價(jià)態(tài)鉻的分離、不同價(jià)態(tài)鉻的定性和定量，在分析過(guò)程中，每一步實(shí)施的有效性都會(huì)影響最終的結(jié)果。

2.1 鉻形態(tài)分析中的樣品前處理方法

形態(tài)分析中的樣品前處理尤為重要，要求在處理過(guò)程中，既要保持樣品中待測(cè)元素原有存在的形態(tài)不變，又要使樣品中各待測(cè)形態(tài)能定量地轉(zhuǎn)化為可測(cè)形式，再分別予以測(cè)定。樣品處理實(shí)際上包括樣品采集、樣品貯存、樣品處理。樣品中鉻的存在形式比較復(fù)雜，其中三價(jià)鉻和六價(jià)鉻在不同的酸堿度下，其存在形態(tài)和穩(wěn)定性有差異。因此，針對(duì)不同的樣品，測(cè)定不同價(jià)態(tài)的鉻應(yīng)采用不同的樣品處理方法。

2.1.1 三價(jià)鉻的前處理方法 在酸性條件下提取三價(jià)鉻并結(jié)合離子樹(shù)脂等手段凈化，有可能導(dǎo)致六價(jià)鉻還原。袁建等[6]利用離子交換樹(shù)脂選擇吸附原理，對(duì)食品中鉻的價(jià)態(tài)與含量分析的前處理方法進(jìn)行了探討。試驗(yàn)中用常用預(yù)處理方法(硝酸、硝酸-高氯酸消化、550 ℃灰化)結(jié)合弱堿性陰離子交換樹(shù)脂吸附，結(jié)果表明：常用的預(yù)處理方法都會(huì)引起鉻價(jià)態(tài)的變化，試驗(yàn)中采用鹽酸浸提不會(huì)改變鉻的價(jià)態(tài)，從而可以分別測(cè)定三價(jià)鉻和六價(jià)鉻。采用硝酸和硝酸-高氯酸消化預(yù)處理的這一報(bào)道與肖亞兵等[7]的研究報(bào)道一致。而與采用直接灰化法的結(jié)論有差異。

黃文耀等[8]選用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂分離、石墨爐原子吸收法測(cè)定食品中的三價(jià)鉻。樣品中鉻經(jīng)鹽酸微波浸提后，三價(jià)鉻以陽(yáng)離子形式存在，六價(jià)鉻以陰離子形式存在，過(guò)濾后的濾液過(guò)強(qiáng)堿性陰離子交換柱，六價(jià)鉻陰離子被吸附在交換柱上，強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂在酸性條件下選擇吸附六價(jià)鉻，而三價(jià)鉻用0.1%～5.0%的鹽酸洗脫，從而達(dá)到了三價(jià)鉻和六價(jià)鉻分離的目的。

2.1.2 六價(jià)鉻的前處理方法 鑒于三價(jià)鉻在酸性條件下是陽(yáng)離子、六價(jià)鉻是陰離子的特性，在堿性條件下，提取六價(jià)鉻有可能導(dǎo)致三價(jià)鉻氧化，因此需控制堿液pH值和加入保護(hù)劑等。楊振宇等[2]對(duì)EPA 3060A的前處理方法進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)10%的堿性提取液可以有效地降低三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻，在堿性條件下提取六價(jià)鉻，應(yīng)選用合適的堿性溶液，并使用合適的濃度。

肖亞兵等[7]采用石墨爐原子吸收法直接測(cè)定雞蛋中的六價(jià)鉻。試驗(yàn)中采用直接灰化(550 ℃)法作為樣品消化的方法，對(duì)鉻的價(jià)態(tài)無(wú)影響。倪張林等[9]采用微波灰化技術(shù)，通過(guò)高溫消除食用菌樣品中的有機(jī)物，并且樣品中原有鉻的形態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化?；一蟮臉悠酚肊DTA溶液配合形成Cr(Ⅲ)-EDTA，穩(wěn)定其中的三價(jià)鉻，再通過(guò)HPLC-IPC-MS測(cè)定樣品中三價(jià)鉻和六價(jià)鉻。與袁建等[6]的結(jié)論存在差異，可能是由于測(cè)定的樣品基質(zhì)不同。

2.2 測(cè)定方法

樣品預(yù)處理后，需對(duì)提取物中不同價(jià)態(tài)的鉻進(jìn)行精確的檢測(cè)，在元素形態(tài)分析中常用的檢測(cè)方法有分光光度法、原子吸收光譜法、等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)等。

2.2.1 分光光度法 分光光度法作為一種傳統(tǒng)經(jīng)典的檢測(cè)技術(shù)，在鉻的形態(tài)分析中應(yīng)用較早。分光光度法測(cè)定鉻的形態(tài)時(shí)，通常是利用六價(jià)鉻的強(qiáng)氧化性和催化活性，使某種有機(jī)試劑褪色或顏色加深而用于定量測(cè)定。分光光度法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、儀器費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。

謝華林[10]以磷酸掩蔽鐵，采用二苯碳酰二肼(DPC)作顯色劑，用吸光光度法直接測(cè)定水中六價(jià)鉻。鉻(Ⅵ)在0.004～1.000 mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性回歸方程為A=2.000C+1.825×10-3(C的單位為mg/L)，相關(guān)系數(shù)為0.9969，該方法的線性良好，加標(biāo)回收率在98.8%～102.4%之間。

方邢有等[11]建立了測(cè)定食品接觸材料有機(jī)涂層中六價(jià)鉻的分光光度法，分別用蒸餾水、3%乙酸水溶液浸泡不粘鍋涂層，95 ℃恒溫存放90 min，得到食品模擬物，對(duì)水、3%乙酸水溶液食品模擬物樣品用二苯碳酰二肼分光光度法直接測(cè)定。六價(jià)鉻的方法檢出限為0.008 mg/L，方法的回收率為86.0%～108.0%。

徐義邦等[12]對(duì)GB/T 7467─1987二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定水中六價(jià)鉻的方法進(jìn)行了適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，在配制二苯碳酰二肼顯色劑時(shí)，以乙醇代替有毒的丙酮作為溶劑，同時(shí)加入適量硫酸和磷酸，配成含混合酸的顯色劑，分析時(shí)一次性加入，這樣可以簡(jiǎn)化操作步驟，提高工作效率。六價(jià)鉻的檢出限為0.0038 mg/L，鉻(Ⅵ)在0.004～0.400 mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y=0.01584x+0.00077，r=0.9999，方法的線性良好。加標(biāo)回收率為91.0%～110.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以下。

已發(fā)布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.25─2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鉻遷移量的測(cè)定》[13]中的第四法規(guī)定了食品接觸材料及其制品在食品模擬物中浸泡后鉻遷移量測(cè)定的二苯碳酰二肼比色法，該方法以高錳酸鉀氧化低價(jià)鉻為高價(jià)格(Cr6+)，加氫氧化鈉沉淀鐵、加焦磷酸鈉屏蔽剩余鐵等，利用二苯碳酰二肼與鉻生成紅色絡(luò)合物，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量，方法檢出限為0.008 mg/L，定量限為0.025 mg/L。

2.2.2 原子吸收光譜法 原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的一種方法。原子吸收光譜法具有檢出限低、選擇性強(qiáng)、靈敏度高、分析精度好、分析速度快、應(yīng)用范圍廣、抗干擾能力強(qiáng)、儀器比較簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)主要有多元素同時(shí)測(cè)定尚有困難、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍窄等。

原子吸收光譜法包括火焰原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法等。其中火焰原子吸收光譜法是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今也廣泛應(yīng)用于食品和食品接觸材料的鉻形態(tài)分析中，石墨爐原子吸收光譜法是應(yīng)用最廣的一種原子吸收光譜法。

Róbert等[5]采用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)測(cè)定了食品和營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑中的鉻含量，研究了烘烤和烘烤面包期間Cr(III)與Cr(VI)的轉(zhuǎn)變情況。結(jié)果表明：在加熱過(guò)程(面包烘焙和烤制)中，三價(jià)鉻不會(huì)轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻。

袁建等[6]研究了用離子交換-石墨爐原子吸收光譜法(IE-GFAAS)測(cè)定食品中痕量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)；討論了原子化條件、樣品預(yù)處理方法、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分別測(cè)定的條件選擇與方法。結(jié)果表明：Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在0～80 ng/mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，其中Cr(Ⅵ)的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y=0.00502+0.00188x，r=0.999；Cr(Ⅲ)的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y=0.00899+0.00173x，r=0.998。平均回收率為88.0%～104.9%。

肖亞兵等[7]根據(jù)Cr(Ⅲ)與噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)生成的絡(luò)合物在石墨爐中的揮發(fā)性，建立了一種前處理簡(jiǎn)單、靈敏度高的測(cè)定雞蛋中六價(jià)鉻的分析方法。他們通過(guò)研究雞蛋樣品的消化方式、Cr(Ⅲ)與TA絡(luò)合的反應(yīng)酸度、各種試劑的加入量、超聲波水浴的溫度和時(shí)間、靜置時(shí)間等條件，對(duì)石墨爐揮發(fā)Cr(Ⅲ)的原子化條件進(jìn)行了探討。測(cè)試液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度在0.001～0.010 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性回歸系數(shù)為0.9997。雞蛋樣品中Cr(Ⅵ)不同加入量的平均回收率在75%～96%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%～11.5%，定量下限為0.3 μg/L。

閆美等[14]通過(guò)10% HCl熱水浸提，過(guò)強(qiáng)陰離子交換樹(shù)脂，再用石墨爐原子吸收光譜法同時(shí)測(cè)定保健食品中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻。三價(jià)鉻在加標(biāo)量分別為5、10、20 μg/kg時(shí)，回收率為91.5%～100.41%；六價(jià)鉻在加標(biāo)量分別為5、10、20 μg/kg時(shí)，未過(guò)柱前總鉻的回收率達(dá)100.07%，將消解液過(guò)強(qiáng)陰離子交換樹(shù)脂后，六價(jià)鉻的回收率僅0.60%。儀器的檢測(cè)限為0.244 μg/L，方法檢測(cè)限為0.024 mg/L。

GB 31604.25─2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鉻遷移量的測(cè)定》[13]中的第一法和GB 5009.123─2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉻的測(cè)定》[15]規(guī)定了食品接觸材料或食品中鉻的石墨爐原子吸收光譜測(cè)定方法。

2.2.3 原子發(fā)射光譜法 原子發(fā)射光譜法是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。由于待測(cè)元素原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征也不同，據(jù)此可對(duì)樣品進(jìn)行定性分析，而根據(jù)待測(cè)元素原子的濃度不同時(shí)發(fā)射強(qiáng)度不同，可實(shí)現(xiàn)元素的定量測(cè)定。該方法可對(duì)約70種元素進(jìn)行分析。原子發(fā)射光譜儀分為3個(gè)部分：光源、光譜儀、檢測(cè)器。目前常用的是光源為電感耦合等離子體(ICP)光源，ICP具有檢出限低、穩(wěn)定性好、精密度和準(zhǔn)確度高、自吸效應(yīng)和基體效應(yīng)小、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，在食品和食品接觸材料的鉻價(jià)態(tài)分析中也有應(yīng)用。

凌美英[16]采用4%(v/v)乙酸煮沸0.5 h、室溫放置24 h處理樣品，選擇Mn的波長(zhǎng)257.610 nm、Cr的波長(zhǎng)267.716 nm為分析線，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定錳和鉻，從而建立了快速測(cè)定不銹鋼食具浸出液中錳和鉻的方法。試驗(yàn)確定了儀器的最佳工作條件，討論了共存元素的干擾問(wèn)題。在錳的質(zhì)量濃度為0.10～500 μg/mL、鉻的質(zhì)量濃度為0.10～500 μg/mL范圍內(nèi)與其發(fā)射強(qiáng)度呈線性，其校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9999、0.9997。方法中錳和鉻的檢出限分別為0.010和0.020 μg/mL。按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定樣品浸出液中錳和鉻，結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=7)為1.2%～1.5%；并與分光光度法、原子吸收光譜法的測(cè)定結(jié)果相符合。

李穎等[17]建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定奶及奶粉中六價(jià)鉻。樣品經(jīng)干法灰化后，用一定體積的稀硝酸將灰分全部溶解并用水定容，待測(cè)溶液經(jīng)霧化器形成氣溶膠被載氣送進(jìn)ICP炬管，各種組分的原子在高溫中被激發(fā)，產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的復(fù)合光，再經(jīng)光柵分光得到被測(cè)組分的原子特征波長(zhǎng)的單色光，最終被光電倍增管檢測(cè)，外標(biāo)法計(jì)算待測(cè)元素的含量。本方法的檢出限為0.035 μg/mL，精密度為1.69%，回收率為97.0%。

吳婕等[18]將龜苓膏試樣經(jīng)干法灰化后，采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定其中的鎘、鉻和鋅含量。該方法的加標(biāo)回收率為93.9%～105.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.85%～3.03%，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。因此，該方法可用于龜苓膏中重金屬含量的檢測(cè)和控制。

GB 31604.49─2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 砷、鎘、鉻、鉛的測(cè)定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測(cè)定》[19]中的第二部分第二法規(guī)定了食品接觸材料及制品在食品模擬物中浸泡后砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻和鋅遷移量測(cè)定的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，鉻的方法檢出限為0.01 mg/L，定量限為0.03 mg/L。

SN/T 2891─2011《出口食品接觸材料 高分子材料 聚乙烯、聚丙烯中鉻、鋯、釩和鉿的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》[20]規(guī)定了以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)為原料制作的食品容器、食品包裝薄膜中鉻、鋯、釩和鉿測(cè)定的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。該方法的檢出限為5.0 mg/kg。

2.2.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS) 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的無(wú)機(jī)元素和同位素分析測(cè)試技術(shù)，它是以獨(dú)特的接口技術(shù)將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質(zhì)譜儀的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成的一種高靈敏度的分析技術(shù)。ICP-MS的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高、速度快，可在幾分鐘內(nèi)完成幾十個(gè)元素的定量測(cè)定；譜線簡(jiǎn)單，干擾相對(duì)于光譜技術(shù)要少；線性范圍可達(dá)7～9個(gè)數(shù)量級(jí)；樣品的制備和引入相對(duì)于其他質(zhì)譜技術(shù)簡(jiǎn)單。近年來(lái)，研究者將其與液相色譜或離子色譜等色譜方法或毛細(xì)管電泳方法聯(lián)用，先用色譜方法或毛細(xì)管電泳方法將三價(jià)鉻和六價(jià)鉻分離，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。該方法既具有色譜法的高分離能力，又具有ICP-MS的高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，在鉻形態(tài)分析中發(fā)揮著重要的作用。

倪張林等[9]建立了干食用菌中三價(jià)鉻[Cr(Ⅲ)]和六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]的液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(LC-ICP-MS)檢測(cè)方法。采用微波灰化技術(shù)對(duì)食用菌樣品進(jìn)行灰化處理，用乙二胺四乙酸(EDTA)二鈉鹽穩(wěn)定灰化樣品中的Cr(Ⅲ)，并使其保留在陰離子交換柱(250 mm×4.6 mm，10 μm)上；用含有60 mmol/L硝酸(pH值9.3)的流動(dòng)相分離其中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，再用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度在0.5～50.0 μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性回歸系數(shù)均達(dá)到0.9999。食用菌樣品中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)不同加入量的平均回收率為78.0%～90.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%(n=6)，定量限均為0.5 μg/L。該方法穩(wěn)定、可靠、靈敏，可滿足干食用菌中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的測(cè)定。

胡玉軍等[21]建立了高效液相色譜儀(HPLC)與電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)聯(lián)用同時(shí)測(cè)定乳制品中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的方法。樣品在EDTA緩沖液中煮沸，冷卻后在離心機(jī)中以8000 r/min離心10 min沉降蛋白質(zhì)，取清液用0.45 μm濾膜過(guò)濾，就完成了三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的同時(shí)提取。以NH4NO3為流動(dòng)相(pH值7.0～7.2)，流速為0.6 mL/min，使用HPLC-ICP-MS僅需4 min就完成了提取液中三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的分離和測(cè)定。結(jié)果表明：三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的線性范圍為0.2～20 μg/L，相關(guān)系數(shù)均大于0.9995，其檢出限分別為0.034 μg/L和0.066 μg/L。

宋偉華等[22]建立了一種測(cè)定黃酒中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜分析方法。黃酒經(jīng)炭黑氨基柱凈化，超純水洗脫，色譜條件為Dionex AS11-HC陰離子預(yù)柱(4 mm×50 mm×9 μm)，以60 mmol/L(pH值9.0)硝酸銨作為流動(dòng)相，流量為1.5 mL/min；以電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行定性和定量分析。結(jié)果表明:在0～20 μg/L范圍內(nèi)，Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.998以上；添加回收率為81.2%～94.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～4.1%；黃酒中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的定量限分別為0.12 μg/L和0.18 μg/L。

陳光等[23]采用離子色譜(IC)和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用法測(cè)定了飲用水中的三價(jià)鉻[Cr(Ⅲ)]和六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]，500 μL進(jìn)樣量時(shí)，2種鉻形態(tài)Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的方法檢出限分別為0.007 ng/mL、0.067 ng/mL。根據(jù)加標(biāo)回收的方法評(píng)價(jià)了該方法的準(zhǔn)確性，加標(biāo)回收率為95.7%～112.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～3.8%(n=6)。

GB 31604.49─2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 砷、鎘、鉻、鉛的測(cè)定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測(cè)定》[19]中的第二部分第一法規(guī)定了食品接觸材料及其制品在食品模擬物中浸泡后，砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻和鋅遷移量測(cè)定的電感耦合等離子體質(zhì)譜法，鉻的方法檢出限為1 μg/L，定量限為3 μg/L。

SN/T 2210─2008《保健食品中六價(jià)鉻的測(cè)定 離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[24]規(guī)定了保健食品中六價(jià)鉻的離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定方法。試樣中的六價(jià)鉻采用氫氧化鈉和碳酸鈉堿性溶液提取，提取液用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行測(cè)定，外標(biāo)法定量。六價(jià)鉻的測(cè)定低限為0.01 mg/kg。六價(jià)鉻在0.01～0.25 mg/kg添加量水平時(shí)，回收率范圍為83.0%～108.0%，精密度范圍為2.1%～6.6%。

何葉等[25]建立了一種基于CE-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)同時(shí)分析檢測(cè)六價(jià)鉻(Cr6+)、三價(jià)鉻(Cr3+)和吡啶甲酸鉻(CrPic)的方法，同時(shí)建立了一種從保健食品中提取微量鉻化合物的超聲提取方法。在20 min內(nèi)可以有效提取保健食品中所有形態(tài)鉻化合物，且不改變其形態(tài)，在7 min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr6+、Cr3+、CrPic這3種不同形態(tài)鉻化合物的基線分離和檢測(cè)，3種不同形態(tài)鉻化合物的方法檢測(cè)限低至0.4～0.8 ng Cr/mL，加標(biāo)回收率為95%～109%。

3 總結(jié)

本文綜述了近年來(lái)鉻形態(tài)分析方面的研究進(jìn)展，隨著質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的引入，檢測(cè)效率與檢出限均得到了大幅度提高。但為了對(duì)食品和食品接觸材料的營(yíng)養(yǎng)與安全進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)價(jià)，鉻價(jià)態(tài)分析的檢測(cè)技術(shù)仍將是今后分析領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。由于食品基質(zhì)復(fù)雜，而鉻的2種形態(tài)在檢測(cè)過(guò)程的轉(zhuǎn)化是存在的，不同的提取方式和檢測(cè)條件對(duì)測(cè)定結(jié)果有很大的影響，因此需要尋找合適的樣品預(yù)處理方法，避免分析過(guò)程中不同形態(tài)鉻之間的轉(zhuǎn)化，同時(shí)需要尋找更加合理、簡(jiǎn)單而有效的不同鉻價(jià)態(tài)的分離技術(shù)，從而進(jìn)一步提高檢測(cè)方法的靈敏度和選擇性。