楊在興, 徐嘉寶, 黃起竟, 季 禾, 林艷紅, 鄧 茜, 張啟家

(沈陽大學(xué) 師范學(xué)院, 遼寧 沈陽 110044)

當(dāng)前社會(huì),能源問題是人類社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn),隨著人們對(duì)科技的不斷探索,越來越多的能源被開采和利用.目前能源結(jié)構(gòu)中大量使用的石油、天然氣、煤等石化能源均屬于不可再生能源,儲(chǔ)量有限,同時(shí)又不可避免的帶來一定程度的環(huán)境污染問題.因此,研究和開發(fā)儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好的可再生綠色能源是當(dāng)前能源領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向.氫能作為一種能量密度高、燃燒產(chǎn)物無污染、來源廣的能源載體,氫能的開發(fā)和利用被認(rèn)為是未來能源結(jié)構(gòu)向低碳轉(zhuǎn)型的重要方式.氫氣的制取和存儲(chǔ)都已成為當(dāng)今世界的重大熱門研究課題[1-2].

在眾多制氫方法中,含有負(fù)氫的硼氫化鈉可以在水溶液迅速放氫,在燃料電池以及車載移動(dòng)儲(chǔ)氫領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢(shì),因此被科研工作者廣泛關(guān)注[3-7].硼氫化鈉制氫具有如下優(yōu)點(diǎn):①質(zhì)量?jī)?chǔ)氫容量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10.8%);②產(chǎn)氫純度高;③制氫反應(yīng)溫度低;④儲(chǔ)存和運(yùn)輸方便安全;⑤能源循環(huán)利用率高.通過對(duì)硼氫化鈉水解制氫研究發(fā)現(xiàn)室溫條件下,硼氫化鈉與水發(fā)生反應(yīng)如下:

由此可知,反應(yīng)溶液pH值對(duì)反應(yīng)速率有很大影響,在強(qiáng)堿性條件下,硼氫化鈉與水反應(yīng)的反應(yīng)速率非常慢,因此在強(qiáng)堿性溶液中,NaBH4能夠穩(wěn)定存在.在中性水溶液中,NaBH4放氫過程不受控制,所以難以在儲(chǔ)氫領(lǐng)域得以實(shí)際應(yīng)用.若利用NaBH4堿性溶液作為氫源,則必須有高效的水解催化劑促進(jìn)硼氫化鈉在工作條件下快速穩(wěn)定的釋放出氫氣.當(dāng)前對(duì)于NaBH4水解制氫催化劑的研究主要分為兩類:貴金屬催化劑[8-12]和非貴金屬催化劑[13-18].貴金屬催化劑如Rh和Pt等催化活性很高,但是成本較高,是阻礙其商業(yè)應(yīng)用的主要原因;非貴金屬催化劑如Co、Ni和Cu等都具有催化活性,普遍認(rèn)為過渡金屬催化劑最具工業(yè)應(yīng)用前景.

大量的對(duì)比研究表明,在制備方法相同,結(jié)構(gòu)組成相似的的前提下,鈷基催化劑和鎳基催化劑普遍具有較高的催化活性[19-22].Liu等[23]的研究表明雷尼鈷和雷尼鎳都具有較高的催化活性,并且兩者形成的合金催化性能顯著提高.Xu[24]等使用活性炭作為載體,應(yīng)用鈷鹽作為催化劑來源,硼氫化鈉作為還原劑制備了硼化鈷/活性炭負(fù)載型催化劑,研究結(jié)果顯示這種催化劑的催化性能依賴于對(duì)催化劑的后期高溫處理,400 ℃煅燒后催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能.Dai等人[25]對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)鍍的方法進(jìn)行了改進(jìn),以泡沫鎳為基底電鍍了一層無定形的硼化鈷作為水解制氫的催化劑,催化性能提高,改進(jìn)后的催化劑性能受到制備方法與后處理工藝的影響.Kwon等人[26-27]以Cu片為基底分別采用電沉積法和化學(xué)沉積法制備了硼化鈷和單質(zhì)鈷催化劑,并研究了催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)Co在催化劑中的納米尺寸越小,催化性能越好.Zhang等人[28]采用化學(xué)鍍的方法制備了硼化鈷催化劑,并系統(tǒng)的研究了不同反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響,發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)化條件下制備的催化劑催化硼氫化鈉水解制氫速率達(dá)到1 846 mL·g-1·min-1.Wei等人[29]以三氧化二鋁為基底采用化學(xué)沉積法制備了Co/Al2O3催化劑,并研究了其催化硼氫化鈉的放氫性能,結(jié)果表明最優(yōu)條件下制備的催化劑催化硼氫化鈉水解制氫的表觀活化能為64.4 kJ/mol.目前的制備方法工藝復(fù)雜,生產(chǎn)成本相對(duì)較高.因此,開發(fā)制備過程簡(jiǎn)單,催化性能高的過渡金屬催化劑具有重要的研究?jī)r(jià)值.本文采用一步燒結(jié)法制備了Co/C過渡金屬催化劑,并研究了不同含量鈷對(duì)催化劑性能的影響.同時(shí)選擇催化性能最好的催化劑進(jìn)行了循環(huán)催化性能的測(cè)試,并通過不同溫度下的催化放氫曲線計(jì)算了其催化硼氫化鈉水解制氫的活化能.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

檸檬酸(C6H8O7)、草酸銨((NH4)2C2O4)、氯化鈷(CoCl2)、氫氧化鈉(NaOH)和無水乙醇(C2H5OH)均為分析純?cè)噭?

1.2 催化劑的制備

分別稱取1 g檸檬酸,1 g草酸銨,以及適量的氯化鈷,置于100 mL燒杯中,向燒杯中加入少量去離子水?dāng)嚢枞芙?0 min,然后超聲波震蕩30 min.隨后將燒杯轉(zhuǎn)移到200 ℃恒溫干燥箱中,恒溫2 h以后取出,自然冷卻至室溫.此時(shí)所得樣品為棕褐色固體粉末,將樣品用去離子水進(jìn)行超聲分散,超聲洗滌后將所得溶液在10 600 r·min-1的高速離心機(jī)上離心分離20 min,此過程重復(fù)3次.所得固體再用無水乙醇超聲洗滌1次,在室溫下干燥,得到Co/C催化劑樣品.

本實(shí)驗(yàn)中根據(jù)氯化鈷用量不同(0.2、0.4和0.6 g),所制備的Co/C催化劑樣品分別標(biāo)記為1#、2#和3#催化劑.催化劑所需制備條件列于表1.

表1 不同催化劑的制備條件Table 1 Preparation conditions of different catalysts

1.3 催化劑的表征

采用 D8-ADVANCE X射線衍射分析儀[30-31]對(duì)所制備的3種催化劑樣品進(jìn)行物相組成測(cè)試, 測(cè)試條件:CuKα射線,功率為40 kV/100 mA,掃描范圍為 10°～80°,掃描速度為2°/min.

1.4 催化性能測(cè)試

催化劑催化硼氫化鈉的放氫量可由排水法準(zhǔn)確測(cè)出, 本實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示. 首先配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的硼氫化鈉溶液作為水解制氫溶液.將10 mL上述溶液加入到三口燒瓶中, 隨后放置于恒溫水浴槽中, 待溫度穩(wěn)定后向其中加入10 mg所制備的催化劑固體.從加入催化劑時(shí)開始計(jì)時(shí), 同時(shí)記錄硼氫化鈉水解反應(yīng)的產(chǎn)氫量, 反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣用排水法進(jìn)行收集及記錄產(chǎn)生氫氣的體積. 產(chǎn)氫過程結(jié)束后將催化劑用蒸餾水和無水乙醇沖洗3次,烘干備用.

圖1 氫氣產(chǎn)生收集裝置圖Fig.1 Hydrogen production and collection device diagram

1.5 催化放氫速率計(jì)算

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

為了研究所制備催化劑的晶體結(jié)構(gòu)以及物相組成,我們選取了3#催化劑進(jìn)行了XRD測(cè)試,結(jié)果如圖2所示.通過和標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片庫進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn),所制備的Co/C催化劑主要物相組成為C2CoO4·2H2O,PDF卡片號(hào)為25-0250,主要衍射峰的位置列于圖中.同時(shí)從圖中可以看出所制備的催化劑物相組成中草酸鈷的衍射峰較弱并且有寬化的現(xiàn)象,這說明所制備的草酸鈷可能為非晶狀態(tài).另外,在XRD圖譜中可以看出強(qiáng)度較低的寬化峰存在,這些衍射峰變寬主要是由于在催化劑的制備過程中檸檬酸的炭化所致.

圖2 3#催化劑的XRD圖譜Fig.2 The XRD pattern of No.3 catalyzer

2.2 放氫性能測(cè)試

為了測(cè)試不同Co含量對(duì)硼氫化鈉催化放氫性能的影響,我們選取3種催化劑在相同溫度下進(jìn)行催化放氫性能測(cè)試.圖3為3種Co基催化劑在反應(yīng)體系為50 ℃時(shí),分別催化硼氫化鈉的水解放氫曲線.從圖中可以看出,在相同溫度下的3種Co基催化劑的催化性能不同,其中以3#催化劑的催化效果最好,放氫速率達(dá)到2 356.5 mL·g-1·min-1,而1#催化劑相同條件下,催化放氫速率僅為1 178.3 mL·g-1·min-1.這說明對(duì)于Co/C催化劑來說,催化性能隨著Co含量的增加而增加,這也說明在催化劑結(jié)構(gòu)組成中起到活性位點(diǎn)作用的為鈷原子.同時(shí)從圖中可以看出,3種催化劑在催化硼氫化鈉制氫時(shí)都有一段誘導(dǎo)期,其中3#催化劑誘導(dǎo)時(shí)間最長(zhǎng),為3 min,1#催化劑誘導(dǎo)期最短,為1.5 min,產(chǎn)生誘導(dǎo)期應(yīng)該是受到催化劑分散性的影響,Co含量低時(shí)被碳化后的檸檬酸分散的更好,因此誘導(dǎo)期時(shí)間更短.

圖3 1#、2#、3#催化劑在50 ℃下的產(chǎn)氫量Fig.3 Hydrogen production of Co catalysts No.1, 2 and 3 at 50 centigrade

催化劑的循環(huán)催化性能也是實(shí)際應(yīng)用中非常重要的參數(shù)指標(biāo).筆者選取上述3種催化劑中催化性能最好的3#催化劑在反應(yīng)體系溫度為50 ℃下進(jìn)行循環(huán)催化水解制氫反應(yīng)測(cè)試.催化劑經(jīng)過洗滌、過濾等步驟,重復(fù)催化反應(yīng)3次.圖4為3#催化劑3次循環(huán)催化硼氫化鈉的水解放氫曲線,可以看出,3#催化劑第1次的催化制氫速率最高為2 356.5 mL·g-1·min-1,第2次循環(huán)的催化放氫速率最低為128.6 mL·g-1·min-1,第3次循環(huán)放氫速率為367.7 mL·g-1·min-1,循環(huán)后放氫速率的下降應(yīng)該是催化劑發(fā)生了團(tuán)聚,影響了活性位點(diǎn)與硼氫化鈉的接觸.這里需要注意的是,從放氫曲線可以看出經(jīng)過2次循環(huán)后,3#催化劑第3次催化放氫沒有任何誘導(dǎo)期,并且放氫速率比第2次循環(huán)明顯提高,這主要是因?yàn)榻?jīng)過2次循環(huán)后,草酸鈷被原位還原為零價(jià)鈷,因此3#催化劑在第3次循環(huán)表現(xiàn)出較好的循環(huán)催化性能.

圖4 50 ℃下3#催化劑重復(fù)使用3次的產(chǎn)氫量Fig.4 Hydrogen production of No.3 catalyst reused for three times at 50 ℃

2.3 催化放氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試

為了進(jìn)一步研究3#催化劑的催化放氫的動(dòng)力學(xué)性能,我們對(duì)其進(jìn)行了不同溫度下的催化放氫性能測(cè)試.如圖5所示,為3#催化劑分別在反應(yīng)體系溫度為30、40和50 ℃時(shí)的放氫曲線.從圖中可以看出,在短時(shí)間內(nèi),50 ℃下的3#催化劑的放氫速率(2 356.5 mL·g-1·min-1)明顯高于3#催化劑在30和40 ℃體系下的放氫速率.并且反應(yīng)體系溫度在30 ℃時(shí),3#催化劑催化的誘導(dǎo)時(shí)間明顯長(zhǎng)于溫度為50和40 ℃時(shí),達(dá)到60 min.這說明,在相同條件下溫度越高,催化放氫速率越快.

圖5 30 ℃、40 ℃、50 ℃下3#催化劑的產(chǎn)氫量Fig.5 Hydrogen production of No.3 catalyst at 30 ℃, 40 ℃ and 50 ℃

根據(jù)不同溫度下的放氫曲線,可由反應(yīng)速率方程得到不同溫度下的硼氫化鈉水解反應(yīng)速率常數(shù)k.以lnk對(duì)1 000/T作圖,所得數(shù)據(jù)點(diǎn)繪制于直角坐標(biāo)系當(dāng)中,同時(shí)對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合,如圖6所示.根據(jù)線性擬合結(jié)果,所得直線的斜率為-0.076 2,再通過阿倫尼烏斯公式k=Aexp(-Ea/RT),計(jì)算得到3#催化劑催化硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)的活化能為63.4 kJ/mol.這一數(shù)據(jù)與負(fù)載型Co基催化劑的數(shù)值接近,說明3#催化劑具有較高的催化活性.

圖6 3#催化劑在不同溫度下的Arrhenius曲線Fig.6 Arrhenius curve of No.3 catalyst under different temperatures

3 結(jié) 論

本文通過一步燒結(jié)法成功制備了草酸鈷為主相的Co/C催化劑,通過排水法對(duì)硼氫化鈉在不同催化劑的作用下制氫速率進(jìn)行了對(duì)比研究.結(jié)果表明,催化劑的催化活性隨著活性中心金屬元素含量的升高而升高,3#催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能,50 ℃下放氫速率達(dá)到2 356.5 mL·g-1·min-1.通過對(duì)放氫動(dòng)力學(xué)曲線分析,計(jì)算出水解制氫反應(yīng)的活化能為63.4 kJ/mol.