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(中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)流化催化裂化(簡(jiǎn)稱催化裂化)裝置總加工量超過1.5×108t/a，油漿的產(chǎn)量約占催化裂化加工量的5%～10%，并且逐年增加。對(duì)于催化裂化油漿(簡(jiǎn)稱催化油漿)，煉油廠一般采取部分回?zé)?，部分外甩的?yīng)對(duì)措施。外甩油漿通常用作燃料油的調(diào)合組分，雖然解決了油漿的實(shí)際出路問題，但油漿的利用率較低。隨著外甩油漿量逐漸增多，油漿的綜合利用已提到日程上[1]。

綜合利用催化油漿可以開發(fā)高附加值產(chǎn)品，如針狀焦、炭黑、碳纖維、橡膠軟化劑、芳烴增塑劑和瀝青等;但是油漿中存在大量的催化劑固體顆粒，嚴(yán)重限制了油漿的高效利用，也會(huì)造成后續(xù)工藝設(shè)備的沖刷腐蝕;因此，油漿中催化劑固體顆粒的脫除是油漿綜合利用的前提和關(guān)鍵。

目前，國(guó)內(nèi)外催化油漿的固體顆粒脫除方法主要包括自然沉降法、離心分離法、過濾分離法、溶劑萃取法和靜電分離法等[2]。自然沉降法的沉降時(shí)間長(zhǎng)、占地面積大且分離效率低[3]；過濾分離法的過濾介質(zhì)難以選擇，很難去除微米級(jí)顆粒，其難點(diǎn)在于過濾材料的研制及過濾器的反沖洗[4]；離心分離法的關(guān)鍵在于離心設(shè)備，處理量較小，投資成本較高[5]；溶劑萃取法，其抽出油的收率太低，且大量的抽出油難以找到出路。靜電分離法具有深度脫除固體超細(xì)顆粒的特性，能顯著提高固體顆粒脫除效率，滿足油漿高純度凈化的要求[6-8]。

針對(duì)某煉油廠催化油漿原料特點(diǎn)，采用靜電分離的技術(shù)方法，開展催化油漿固體顆粒脫除技術(shù)研究，考察靜電分離溫度、電壓、填料粒徑及填料與油漿質(zhì)量比等操作條件對(duì)靜電脫除效果的影響，優(yōu)化工藝參數(shù)，并對(duì)固體顆粒的組成及性質(zhì)進(jìn)行了表征。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 催化油漿原料性質(zhì)

該試驗(yàn)研究中所用原料油為某煉油廠的催化油漿，原料性質(zhì)分析結(jié)果見表1。從表1可以看出，該催化油漿的組成特點(diǎn)是密度大、黏度高、殘?zhí)恐蹈?、稠環(huán)芳烴含量高，并且油漿中含有大量催化劑固體顆粒，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 550 μg/g，其中金屬元素鈣、鈉和鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，分別為29.20 μg/g，28.20 μg/g和9.90 μg/g。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

催化油漿靜電分離試驗(yàn)裝置主要由YS-4電脫鹽試驗(yàn)儀和萬能擊穿裝置組成。催化裂化油漿固體顆粒的脫除試驗(yàn)在靜電分離不銹鋼罐中實(shí)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)示意見圖1，不銹鋼罐可放置于YS-4電脫鹽試驗(yàn)儀中進(jìn)行加熱，采用萬能擊穿裝置提供試驗(yàn)所需高壓電。

表1 催化油漿性質(zhì)

分析儀器：尼康TS100F顯微系統(tǒng)、S-3400掃描電鏡和EDAX能譜儀。

圖1 靜電分離不銹鋼罐示意

1.3 試驗(yàn)方法

該試驗(yàn)主要采用靜電分離法對(duì)催化油漿中的固體顆粒進(jìn)行脫除研究，并對(duì)其脫除效果和優(yōu)化工藝綜合效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

坦白說，一個(gè)六十多歲的素不相識(shí)的人可以如此急人所急、熱心關(guān)懷，這點(diǎn)是我從來沒遇到過的，為這位天津的老大爺點(diǎn)個(gè)大大的贊。

稱取50 g油漿放入靜電分離不銹鋼罐，加入一定配比的玻璃珠填料，密封不銹鋼罐，將其放入YS-4電脫鹽試驗(yàn)儀中，升溫至設(shè)定溫度，先預(yù)熱15 min，保持恒溫狀態(tài)，再通過萬能擊穿裝置施加一定電壓，加電60 min，進(jìn)行催化油漿靜電分離操作;第一級(jí)靜電分離結(jié)束后，取上層油樣繼續(xù)進(jìn)行第二級(jí)靜電分離操作。按照以上步驟，分別改變靜電分離溫度、電壓、填料粒徑、填料與油漿質(zhì)量比等操作條件，獲得不同靜電分離條件下的凈化油漿，對(duì)得到的凈化油漿進(jìn)行固體顆粒含量測(cè)定，計(jì)算固體顆粒脫除率。利用石油醚沖洗填料上吸附的固體顆粒，使填料再生待用;對(duì)脫除的固體顆粒物進(jìn)行宏觀觀察、顯微觀察、掃描電鏡分析及能譜分析。

1.4 分析方法

催化油漿固體顆粒含量測(cè)定參照GB 508—1985《石油產(chǎn)品灰分測(cè)定法》進(jìn)行，其基本步驟：用坩堝稱取一定量的油漿，用無灰濾紙引燃，待坩堝中的油漿不再燃燒時(shí)將坩堝轉(zhuǎn)移至馬弗爐中繼續(xù)高溫(775 ℃)燃燒炭質(zhì)殘留物，直至將其全部轉(zhuǎn)化為灰分，稱重后計(jì)算油漿固體顆粒含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。固體顆粒脫除率的計(jì)算如下：

(1)

式中:φ為固體顆粒脫除率，%；W0為靜電分離處理前催化油漿中的固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；W1為靜電分離處理后催化油漿中的固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

采用尼康TS100F顯微系統(tǒng)觀察靜電分離前、靜電分離后的催化油漿的形貌特征以及施加電場(chǎng)前、施加電場(chǎng)后的催化油漿中催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)特征；同時(shí)對(duì)脫除的固體顆粒物進(jìn)行宏觀觀察、掃描電鏡分析及能譜分析。

1.5 靜電分離原理

油漿靜電分離的基本原理為：含固體顆粒的催化油漿經(jīng)過電場(chǎng)作用下的填料，在高壓電場(chǎng)中固體顆粒被極化并被吸附在填料上，從而使催化油漿中固體顆粒物被脫除，油漿得以凈化。

靜電分離原理示意見圖2。在高壓電場(chǎng)作用下，催化油漿中的固體顆粒被極化形成偶極子，在非均勻電場(chǎng)中向電場(chǎng)強(qiáng)度較大的方向即填料接觸點(diǎn)處移動(dòng)，從而被填料吸附脫除。玻璃珠填料同樣被極化，在非均勻電場(chǎng)中產(chǎn)生束縛電荷，并集中在填料之間的接觸點(diǎn)上，形成與原輻射電場(chǎng)方向相同的靜電場(chǎng)，二者疊加使接觸點(diǎn)處的電場(chǎng)強(qiáng)度和電場(chǎng)梯度達(dá)到最大，從而增大吸附容量，提高靜電分離效率。

由于催化油漿中含有大量催化劑固體微細(xì)顆粒，常規(guī)的方法很難將固體顆粒含量降到較低水平。采用靜電分離法，能夠高效脫除催化油漿中的固體顆粒，可以滿足油漿深度凈化處理的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)要求。

圖2 靜電分離原理示意

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電壓對(duì)脫除率的影響

試驗(yàn)條件：催化油漿添加量為50 g，玻璃珠填料添加量為150 g，其粒徑為5 mm，填料與油漿質(zhì)量比為3∶1，溫度為150 ℃，分離時(shí)間為60 min。采用二級(jí)靜電分離，考察電壓對(duì)催化油漿固體顆粒脫除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 電壓對(duì)脫除率的影響

由圖3可知，隨著電壓升高，催化油漿中的催化劑固體顆粒含量逐漸降低，催化油漿的固體顆粒脫除率逐漸增大，當(dāng)電壓升高到一定程度時(shí)，固體顆粒脫除率的增加趨于平緩。在一定范圍內(nèi)，電壓的高低直接影響到玻璃珠填料和固體顆粒的極化能力，電壓升高時(shí)，玻璃珠填料和固體顆粒的極化能力得到加強(qiáng)，固體顆粒的偶極距加大，更易被吸附在玻璃珠上。玻璃珠之間的接觸點(diǎn)附近，電力線密度增大，點(diǎn)吸附能力增強(qiáng)，當(dāng)電壓升高到一定程度時(shí)，點(diǎn)吸附能力不再變化，導(dǎo)致固體顆粒脫除率上升的趨勢(shì)變緩。當(dāng)電壓為7 000 V時(shí)，經(jīng)二級(jí)靜電分離處理，可使催化油漿中的剩余固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至50 μg/g及以下，靜電脫除效率達(dá)到98%。因此，考慮到脫除效果與運(yùn)行電耗，適宜的電壓為7 000 V。

2.2 溫度對(duì)脫除率的影響

試驗(yàn)條件：催化油漿添加量為50 g，玻璃珠填料添加量為150 g，其粒徑為5 mm，填料與油漿質(zhì)量比為3∶1,電壓為7 000 V，分離時(shí)間為60 min。采用二級(jí)靜電分離，考察溫度對(duì)催化油漿固體顆粒脫除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對(duì)脫除率的影響

由圖4可知，隨著溫度的升高，固體顆粒含量逐漸降低，固體顆粒脫除率呈上升趨勢(shì)。溫度升高有助于催化油漿中的固體顆粒脫除，其原因在于催化油漿的黏度隨著溫度升高而降低，使油漿中的固體顆粒向接觸點(diǎn)方向運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的液體阻力減小，運(yùn)動(dòng)到接觸點(diǎn)而被吸附的固體顆粒數(shù)量便會(huì)增加，因此，固體顆粒更容易被脫除。但是當(dāng)溫度超過150 ℃后，催化油漿中固體顆粒含量保持不變，固體顆粒脫除率趨于穩(wěn)定，繼續(xù)升溫反而增加能耗，其原因在于催化油漿黏度的拐點(diǎn)出現(xiàn)在150 ℃，超過150 ℃，黏度隨溫度升高而下降的趨勢(shì)不明顯，固體顆粒運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的液體阻力不再變化，而且油漿中固體顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，其靜電吸附力相應(yīng)減小，使脫除率的上升趨勢(shì)變緩。因此，綜合考慮固體顆粒脫除效果和能耗，較佳的固體顆粒脫除溫度為150 ℃。

2.3 填料粒徑對(duì)脫除率的影響

試驗(yàn)條件：催化油漿添加量為50 g，玻璃珠填料添加量為150 g，填料與油漿質(zhì)量比為3∶1，溫度為150 ℃，電壓為7 000 V，分離時(shí)間為60 min。采用二級(jí)靜電分離，考察玻璃珠填料粒徑對(duì)催化油漿固體顆粒脫除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5可知，當(dāng)填料粒徑為0.5～8.0 mm時(shí)，隨著填料粒徑增大，催化油漿中的固體顆粒含量基本不變，固體顆粒脫除率趨于平穩(wěn)狀態(tài)，當(dāng)填料粒徑超過8.0 mm，再繼續(xù)增大填料粒徑時(shí)，脫后油漿中固體顆粒含量急劇升高，固體顆粒脫除率迅速下降。在靜電分離過程中，減小填料粒徑會(huì)增加靜電分離床層中的接觸點(diǎn)，從而減小固體顆粒到達(dá)接觸點(diǎn)的移動(dòng)距離，使固體顆粒脫除率提高。但填料粒徑過小會(huì)使填料空隙率減小、床層阻力增大，容易造成堵塞和極性物質(zhì)聚集架橋，形成爬電效應(yīng)，使系統(tǒng)短路，供電電源頻繁跳閘，靜電分離設(shè)備難以正常穩(wěn)定運(yùn)行，導(dǎo)致油漿處理量降低,填料易達(dá)到吸附飽和,反沖洗難度增加。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和可操作性，試驗(yàn)選用5 mm的填料粒徑進(jìn)行固體顆粒脫除操作。

圖5 填料粒徑對(duì)脫除率的影響

2.4 填料與油漿質(zhì)量比對(duì)脫除率的影響

試驗(yàn)條件：催化油漿添加量為50 g，玻璃珠填料粒徑為5 mm，溫度為150 ℃，電壓為7 000 V，分離時(shí)間為60 min。采用二級(jí)靜電分離，考察填料與油漿質(zhì)量比對(duì)催化油漿固體顆粒脫除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 填料與油漿質(zhì)量比對(duì)脫除率的影響

由圖6可以看出，隨著填料與油漿質(zhì)量比的增加，脫后油漿固體顆粒含量先不斷減小而后趨于穩(wěn)定，固體顆粒脫除率先不斷增大而后趨于穩(wěn)定，填料與油漿質(zhì)量比超過3∶1時(shí)，固體顆粒脫除率趨于平穩(wěn)。分析其原因在于：在油漿處理量不變的情況下，隨著填料與油漿質(zhì)量比的增加，玻璃珠填料之間的接觸點(diǎn)增多，電場(chǎng)中產(chǎn)生的束縛電荷增多，玻璃珠填料對(duì)固體顆粒的吸附容量逐漸增大，靜電脫除效率提高；當(dāng)吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過催化油漿中的固體顆粒含量時(shí)，再繼續(xù)增加填料與油漿質(zhì)量比，對(duì)靜電分離效果的影響減弱，固體顆粒含量保持穩(wěn)定，固體顆粒脫除率不再提高。因此，從經(jīng)濟(jì)性和資源的長(zhǎng)期利用等角度考慮，適宜的填料與油漿質(zhì)量比為3∶1。

2.5 優(yōu)化試驗(yàn)條件

根據(jù)催化油漿固體顆粒脫除影響因素評(píng)價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果，得到的優(yōu)化的試驗(yàn)操作條件為：靜電分離溫度150 ℃,電壓7 000 V,玻璃珠填料粒徑為5 mm,玻璃珠填料與油漿質(zhì)量比為3∶1，分離時(shí)間為60 min。在該試驗(yàn)操作條件下，進(jìn)行重復(fù)驗(yàn)證試驗(yàn),結(jié)果表明：催化油漿經(jīng)過二級(jí)靜電分離處理后，微米級(jí)和亞微米級(jí)顆粒被脫除，固體顆粒脫除率達(dá)98%，脫后油漿固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g,實(shí)現(xiàn)了油漿高純度凈化，可以滿足后續(xù)深加工工藝的要求。

2.6 顯微分析及能譜分析

采用尼康TS100F顯微系統(tǒng)觀察靜電分離前、后的催化油漿形貌特征以及施加電場(chǎng)前、后的催化油漿中催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)特征；同時(shí),對(duì)固體顆粒脫除物進(jìn)行宏觀觀察，掃描電鏡分析及能譜分析。

圖7為靜電分離前催化油漿的顯微圖片，圖8為優(yōu)化試驗(yàn)條件下，靜電分離后催化油漿的顯微圖片。對(duì)比圖7與圖8可以發(fā)現(xiàn)：優(yōu)化試驗(yàn)條件下，催化油漿經(jīng)過靜電分離處理后，大部分固體催化劑顆粒已經(jīng)被脫除。

圖7 靜電分離前催化油漿顯微觀測(cè)

圖9為未施加電場(chǎng)的催化油漿中催化劑顆粒的顯微照片，圖10為施加電場(chǎng)后的催化油漿中催化劑顆粒的顯微照片。從圖9和圖10可以看出，未施加電場(chǎng)時(shí)，催化劑顆粒呈蓬松狀聚集；施加電場(chǎng)后，催化劑顆粒呈壓實(shí)狀聚集，催化劑聚集的外部球形輪廓線十分清晰，這有利于催化劑固體顆粒的聚集、吸附和脫除。

圖11為催化油漿經(jīng)靜電分離后的固體脫除物宏觀照片，脫除物的掃描電鏡照片見圖12，能譜分析結(jié)果見表2。

從圖11和圖12來看，油漿中的固體顆粒粒徑普遍較小，大部分粒徑小于5 μm，且處于細(xì)小分散狀態(tài)，聚集吸附作用不強(qiáng)。油漿中的固體顆粒實(shí)際上是微米級(jí)或亞微米級(jí)小顆粒的聚集體，適合采用靜電分離法進(jìn)行脫除。

圖8 靜電分離后催化油漿顯微觀測(cè)

圖9 未施加電場(chǎng)的固體顆粒顯微形貌

圖10 施加電場(chǎng)后的固體顆粒顯微形貌

圖12 固體脫除物掃描電鏡照片 500×

從表2可以看出，脫除的固體顆粒物的化學(xué)成分以C，O，Al及Si為主，C來自于焦粉，Si和Al來自于催化劑載體，因此該脫除物的組成大部分為催化劑細(xì)粉顆粒，也就是說，靜電分離法對(duì)脫除催化劑細(xì)粉顆粒效果十分顯著。靜電分離法對(duì)微米級(jí)及亞微米級(jí)固體顆粒的脫除效率較高，尤其適用于普通分離方法難以脫除的固體超細(xì)顆?；蛞蟾呒兌葍艋囊合囿w系。

表2 固體脫除物能譜分析結(jié)果

3 結(jié) 論

根據(jù)催化油漿固體顆粒脫除影響因素評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果，最終確定催化油漿靜電分離的優(yōu)化試驗(yàn)操作條件為：靜電分離溫度150 ℃，電壓7 000 V，玻璃珠填料粒徑5 mm，玻璃珠填料與油漿質(zhì)量比3∶1，分離時(shí)間60 min。在該優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，催化油漿經(jīng)過二級(jí)靜電分離后，其固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g，固體顆粒脫除率高達(dá)98%，實(shí)現(xiàn)了油漿高純度凈化，可以滿足后續(xù)深加工工藝的要求。