郭勤，苗瑾超，蘇鵬，王余音，魏佳豪

（新疆大學(xué)科學(xué)技術(shù)學(xué)院，新疆阿克蘇843000）

隨著信息技術(shù)和電子科學(xué)的迅猛發(fā)展，電腦、手機(jī)、家用電器等產(chǎn)品的更新?lián)Q代周期不斷縮短，產(chǎn)品淘汰速度越來越快，廢棄電子產(chǎn)品等電子廢物對(duì)環(huán)境的影響成為人們不可逃避的現(xiàn)實(shí)。電子垃圾對(duì)環(huán)境的污染非常嚴(yán)重，一臺(tái)廢棄電腦中包含超過700多種化學(xué)原料，這些原料一半以上對(duì)人體有害，目前采用掩埋等方法會(huì)導(dǎo)致鉛等重金屬污染土壤和水質(zhì)，采用焚燒的方法會(huì)產(chǎn)生大量的二惡英等有毒有害氣體[1-3]。通過調(diào)研和分析了解到，廢棄電路板中含有大量的可直接利用和可再生的資源，其中銅的含量高達(dá)27%，金和銀的含量也達(dá)到80 g/t和3 300 g/t，如果從廢棄電路板中提取回收這些貴重金屬，能夠有效地節(jié)約礦產(chǎn)資源，還能獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益[4，5]。微波加熱技術(shù)目前在許多領(lǐng)域應(yīng)用，與傳統(tǒng)的加熱技術(shù)相比，微波加熱具備能夠?qū)崿F(xiàn)物質(zhì)里外一起加熱，能快速達(dá)到高溫、熱損耗小、熱效率高等優(yōu)勢(shì)[6，7]；但是微波加熱存在對(duì)塑料等有機(jī)物處理的過程中會(huì)發(fā)生微波反射及干法加熱效果較差等缺點(diǎn)。前人的研究主要采用硫酸環(huán)境進(jìn)行微波半濕法提取金屬，該工藝會(huì)產(chǎn)生較多的SO3尾氣，提取溫度較低，不能實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的有效回收[8，9]。因此，干法微波預(yù)處理是一個(gè)值得深入研究的方向，而提高干法微波預(yù)處理的效率是微波技術(shù)在廢棄電子產(chǎn)品回收能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。文中著重研究石墨粉添加劑對(duì)廢棄電路板微波預(yù)處理和金屬離子提取的效果。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

廢棄電路板來源于新疆阿克蘇地區(qū)的一個(gè)電子廢物回收站。選取廢棄電腦鍵盤，首先去除電路板中的各種塑料部件，用鉗子去除電路板中的各種附件如電阻器、晶體管等，將預(yù)處理好的廢棄電路板用切割工具切割成小片，然后用錘磨機(jī)碾磨成250μm～4 mm的顆粒[10]，采用NETZSCH熱重分析、ROHS光譜儀和EDX-LE元素分析儀，對(duì)廢棄電路板材料的物質(zhì)含量進(jìn)行分析。

1.2 試驗(yàn)裝置

石墨粉添加劑采購于青島華泰石墨有限公司，平均粒徑小于150μm。微波反應(yīng)裝置采用廣州萬成微波設(shè)備有限公司的CNWB型號(hào)微波爐炭化爐改裝而來。裝置改裝見圖1，反應(yīng)物放置于800 mL的石英圓底磨口瓶中，燒瓶采用玻璃棉進(jìn)行絕熱，避免熱量損失；在微波爐的頂部轉(zhuǎn)一個(gè)孔實(shí)現(xiàn)熱解蒸汽的導(dǎo)出，熱解蒸汽通過冷凝系統(tǒng)液化；采用鵬浩儀表有限公司精度為±2℃的熱敏電阻實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的測(cè)量，在樣品的3個(gè)位置固定放置熱電偶，在試驗(yàn)過程中溫度差控制在±3℃以內(nèi)；裝置采用鐵氟龍高溫密封膠密封，反應(yīng)的過程中連續(xù)通入1 L/min的氮?dú)庖员ＷC反應(yīng)處于惰性氛圍中。

圖1 微波技術(shù)回收廢棄電路板中金屬離子試驗(yàn)裝置

1.3 試驗(yàn)過程

將粉碎后的廢棄電路板和石墨添加劑按質(zhì)量比例均勻混合，設(shè)置6個(gè)對(duì)照組廢棄電路板：石墨添加劑的值為：A1（100∶0），A2（100∶10），A3（100∶20），A4（100∶50），A5；（100∶100），A6（100∶500）；在試驗(yàn)過程中采用微波將物料從0℃加熱到600℃，每30 s記錄一組溫度和反應(yīng)器中固體的質(zhì)量數(shù)據(jù)，通過總能耗計(jì)算出單位質(zhì)量廢棄電子產(chǎn)品能耗。試驗(yàn)過程中焦油氣體通過冷凝管冷凝后儲(chǔ)存于焦油罐中，氣體通過氣體收集器收集以備后續(xù)研究；取1 g固體加入2.5 mL（HCl∶HNO3=3∶1）的王水，將金屬離子溶解后稀釋至50 mL，過濾去除顆粒物后用原子發(fā)射光譜儀分析溶液中金屬離子含量，試驗(yàn)流程圖見圖2。

圖2 微波技術(shù)回收廢棄電路板中金屬離子試驗(yàn)流程

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 廢棄電路板原料元素分析結(jié)果

廢棄電路板經(jīng)過粉碎后采用熱重分析儀對(duì)其有機(jī)物和灰分情況進(jìn)行測(cè)試，有機(jī)物C，N，S，H等元素采用元素分析儀進(jìn)行測(cè)定，O元素通過總質(zhì)量減去其他元素計(jì)算而得。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。由表1可知，廢棄電路板中有機(jī)物接近70%，無機(jī)物約為32%，這一部分主要是由金屬物質(zhì)組成，可以通過浸提工藝進(jìn)行回收，其中高溫環(huán)境中可揮發(fā)性物質(zhì)達(dá)到50%以上，可揮發(fā)物質(zhì)以碳氧化合物為主。

表1 廢棄電路板初始分析數(shù)據(jù) %

2.2 升溫過程中失重?cái)?shù)據(jù)即有機(jī)物揮發(fā)情況

在試驗(yàn)過程中每隔30 s記錄一次溫度數(shù)據(jù)和反應(yīng)器質(zhì)量數(shù)據(jù)，直至數(shù)據(jù)基本不在變化為止，根據(jù)數(shù)據(jù)繪制圖形；對(duì)失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行微分變換繪制失重速率圖形，見圖3、圖4。

圖3 反應(yīng)器固體物質(zhì)量隨溫度升高變化

圖4 反應(yīng)器固體物質(zhì)量隨溫度升高變化速率

圖3、圖4能直觀地反應(yīng)在微波反應(yīng)器中廢棄電路板升溫過程中有機(jī)物的揮發(fā)情況，在250～350℃存在一個(gè)主揮發(fā)峰，這主要是由于廢棄電路板中含有大量的塑料，塑料在氮?dú)猸h(huán)境中熱解揮發(fā)生成焦油類物質(zhì)。在400～500℃也存在一個(gè)次揮發(fā)峰，這主要是由于一些金屬和塑料結(jié)合緊密的化合物發(fā)生分解導(dǎo)致，溫度達(dá)到600℃以后固體物質(zhì)質(zhì)量幾乎不再變化。

2.3 升溫速率及能耗情況

將6組不同比例的廢棄電路板顆粒和石墨粉混合物 A1 （100∶0），A2（100∶10），A3（100∶20），A4（100∶50），A5（100∶100），A6（100∶500）置于微波裝置中加熱：記錄最終溫度和達(dá)到最終溫度的時(shí)間，記錄總能耗數(shù)據(jù)，通過計(jì)算得到升溫速率和單位能耗數(shù)據(jù)。通過表2可以了解到A1實(shí)驗(yàn)組，在試驗(yàn)進(jìn)行過程中試驗(yàn)持續(xù)進(jìn)行超過8 min后進(jìn)一步進(jìn)行微波預(yù)處理，溫度沒有顯著的提高，這主要是由于廢棄電路板中的金屬含量很低，較多的有機(jī)物傾向于反射微波，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)移不良無法實(shí)現(xiàn)溫度升高。加入石墨添加劑后在試驗(yàn)過程中最終溫度能夠上升到600℃，這就顯示石墨添加劑能夠提高微波熱解速率，這是由于石墨和微波場(chǎng)耦合度較高，具有較好的穿透深度，另外石墨在600℃還不會(huì)分解，這證明可以在微波熱解處理廢棄電路板工藝中添加石墨提高熱解效果。A2實(shí)驗(yàn)組添加了9%左右的石墨，在7.9 min左右溫度達(dá)到600℃，A3實(shí)驗(yàn)組添加16%的石墨，從數(shù)據(jù)顯示器達(dá)到600℃需要的時(shí)間為7.5 min，A4實(shí)驗(yàn)組添加33%的石墨實(shí)現(xiàn)了最快的溫度提升；隨后A5，A6實(shí)驗(yàn)組由于石墨自身的吸熱效應(yīng)導(dǎo)致溫度升高所需的時(shí)間延長(zhǎng)。而通過單位能耗數(shù)據(jù)可以了解到A2組（100∶10）具有最低的單位功耗，在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用過程中綜合考慮石墨消耗、單位能耗以及升溫速率，選擇A2實(shí)驗(yàn)組即添加9%左右的石墨是較好的選項(xiàng)。

表2 廢棄電路板微波預(yù)處理升溫速率及能耗數(shù)據(jù)

2.4 固體物質(zhì)溶解金屬離子濃度

微波預(yù)處理結(jié)束后，取1 g剩余物加入2.5 mL王水（HCl∶HNO3=3∶1）后用原子發(fā)射光譜儀對(duì)金屬離子濃度進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表3所示，A2實(shí)驗(yàn)組Cu，Ti，Pb，Ni，F(xiàn)e，以及Ag，Au等元素都實(shí)現(xiàn)了一個(gè)較大值，A3實(shí)驗(yàn)組Cu的浸出量略微有增大，但是其他離子的溶出量開始降低，這主要是由于石墨等碳材料添加劑對(duì)金屬離子具有一定的吸附能力，隨著石墨添加劑量的增大，其對(duì)金屬離子的吸附效果也會(huì)增強(qiáng)，加入王水后溶出的金屬量就開始降低。存在于廢棄電路板中的Al，Mg，Na，Ag和Au等金屬，由于在微波熱解過程中溫度只能達(dá)到600℃，僅僅通過熱解效應(yīng)還不能夠完全分解。需要采用一定的濕法冶金、氰化物浸出、貴金屬鹵化物浸出等工藝進(jìn)行進(jìn)一步提取、分離、濃縮。

3 結(jié)果分析與討論

廢棄電路板微波干熱預(yù)處理工藝中加入一定比例的石墨粉，能夠有效提高微波吸收效率，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的揮發(fā)分解。在微波預(yù)處理過程中通入氮?dú)?，營(yíng)造惰性氛圍，能夠有效地避免廢棄電路板微波熱解過程中塑料的氧化分解；裂解氣通過冷凝后能夠回收一定量的焦油等有機(jī)產(chǎn)品。經(jīng)過研究初步表明，廢棄電路板微波熱裂解過程中隨著溫度的升高，在300℃左右大多數(shù)有機(jī)成分裂解揮發(fā)；在溫度達(dá)到400～500℃，一部分金屬化合物分解。廢棄電路板顆粒和石墨粉添加劑的比例在100∶10，顯示出了最低能耗，其剩余固體加入王水溶解出的Cu，Ti，Pb等金屬離子溶度也較高；但是微量元素包括 Zn，Ni，Al，Na，Mg，Ag和 Au 等電路板中的貴金屬溶解情況并不理想，這主要是由于試驗(yàn)過程微波熱裂解溫度為600℃，溫度較低，這類微量較穩(wěn)定的金屬離子釋放效果不佳，導(dǎo)致在用王水洗滌過程中溶出較為緩慢。針對(duì)此類情況，在后期微波提取廢棄電路板貴金屬工藝中，還應(yīng)當(dāng)輔助針對(duì)性配套一些如：濕法冶金加工、氰化物浸出、硫脲浸出、硫代硫酸鹽浸出和貴金屬鹵化物浸出等工藝，再結(jié)合火法冶金加工如鉛冶煉和銅冶煉，以及電冶金加工工藝，最終實(shí)現(xiàn)金屬產(chǎn)品的回收制備。

表3 廢棄電路板微波熱解后金屬浸出量 mg·g-1

4 小結(jié)與展望

粉碎后的廢棄電路板和石墨粉按比例混合后，采用微波熱裂解，能有效地回收提取其中的金屬物質(zhì)；熱裂解過程中保持惰性環(huán)境還能夠回收一定量的焦油和裂解氣。研究表明，廢棄電路板顆粒和石墨粉按照100∶10比例混合能夠?qū)崿F(xiàn)微波裂解能耗最低，金屬浸出也顯示了最佳效果。

在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大量處理過程中還應(yīng)該輔助一定的濕法冶金工藝、配套一定的萃取濃縮、離子交換、電解操作，實(shí)現(xiàn)不同金屬物質(zhì)的分離和制備。有機(jī)物的回收提取在整個(gè)工藝中也是很重要的部分，后期的研究中將進(jìn)一步對(duì)焦油和裂解氣進(jìn)行分析。通過調(diào)整熱裂解工藝，增加有機(jī)物熱裂解焦油產(chǎn)率；研發(fā)合適的催化劑，使熱裂解有機(jī)物產(chǎn)品種類降低，最終實(shí)現(xiàn)定向裂解制備預(yù)期的產(chǎn)品；同時(shí)設(shè)計(jì)合適的裝置，實(shí)現(xiàn)提供惰性環(huán)境的氮?dú)獾靡灾貜?fù)使用，進(jìn)一步減少尾氣排放，降低工藝成本。