李玉平 郭愛芬 高應霞 陳功田

摘? ?要：采用一步法制備了Li2Mg2.95M0.05TiO6（M為Mg，Zn，Co，Ca）型微波介質(zhì)陶瓷，討論了摻雜離子種類對陶瓷燒結行為、組成、微觀結構和微波介電性能的影響. 結果表明：所得陶瓷樣品的主晶相為Li2Mg3TiO6，摻加Mg2+的樣品有少量Mg2TiO4雜質(zhì)相;摻加Ca2+的樣品可形成介電常數(shù)（εr）高達170，溫度系數(shù)（τf）達+800×10-6/℃且能夠與主晶相共存形成穩(wěn)定復合體系的CaTiO3;摻Ca2+的樣品在1 370 ℃保溫6 h，可得到介電常數(shù)（εr）為16.7，品質(zhì)因數(shù)（Q × f）為83 900 GHz，諧振溫度系數(shù)（τf）接近于0 × 10-6/℃的最佳介電性能的樣品.

關鍵詞：離子摻雜;微波介質(zhì)陶瓷;介電常數(shù);品質(zhì)因素;諧振溫度系數(shù)

中圖分類號：TB321? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼：A

Study on Dielectric Properties of Microwave Dielectric

Ceramics Li2Mg2.95M0.05TiO6（M=Mg，Zn，Co，Ca）

LI Yuping 1?，GUO Aifen1，GAO Yingxia1，CHEN Gongtian2

（1. College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China;

2. Gontian Electronic Ceramic Technology Co Ltd，Chenzhou 423000，China）

Abstract：A series of Li2Mg2.95M0.05TiO6（M for Mg，Zn，Co，Ca） microwave dielectric ceramics were prepared by one-step reaction method，and the effects of doped ion on ceramic sintering behavior，composition，microstructure and microwave dielectric properties were discussed. The results showed that the main crystal phase of the obtained ceramic sample was Li2Mg3TiO6. There was a little Mg2TiO4 impurity phase when Mg2+ was doped. The ceramic doped with Ca2+ generated the phase CaTiO3 which had large dielectric constant（εr） up to 170，temperature coefficient（τf） up to +800×10-6/℃. The phase CaTiO3 coexisted with Li2Mg3TiO6 phase and formed a stable complex system. The samples mixed with Ca2+ and sintered for 6 h at 1 370 ℃ demonstrated better dielectric properties： the dielectric constant（εr） is 16.7，the quality factor（Q×f） is 83 900 GHz，and the resonant temperature coefficient（τf） is close to 0 ×10-6/℃.

Key words： ion doping; microwave dielectric ceramics; dielectric constant; quality factors; resonant temperature coefficient

低介電常數(shù)（εr ≤ 20）、高品質(zhì)因數(shù)和接近零值諧振頻率溫度系數(shù)（|τf| <10 × 10-6 /℃）的微波介質(zhì)陶瓷在高速發(fā)展的電信和雷達通訊中應用日趨廣泛，已引起了越來越多學者的研究興趣. 低介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷主要有如下體系：Al2O3系列[1]、M3（VO4）2（M = Mg，Co，Zn，Ba）系列[2]，M2SiO4（M = Mg，Zn）系列[3]及Li2Mg3BO6 （B = Ti，Sn，Zr ）系列[4]. Al2O3系列和M3（VO4）2（M = Mg，Co，Zn，Ba）系列燒成溫度高，分別達到了1 600 ℃和1 450 ℃;M2SiO4（M = Mg，Zn）系列易生成可致品質(zhì)因數(shù)降低的第二相而限制了它們的應用.

Li2Mg3BO6 （B = Ti，Sn，Zr）呈巖鹽結構，屬于立方晶系，因介電性能好，燒成溫度較低，有望成為理想的低電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料. Fu 等[5]制備了Li2Mg3TiO6型微波介質(zhì)陶瓷，獲得較好的介電性能：εr = 15.2，Q × f = 152 000 GHz，τf = -39 ×10-6 /℃;進一步探究Li2Mg3BO6（B = Ti，Sn，Zr）體系微波介質(zhì)陶瓷的介電性能，三者分別在1 280 ℃、1 360 ℃、1 380 ℃下燒結致密[4]，具有較高的Q × f值，分別為：εr = 15.2，Q × f = 152 000 GHz，τf= -39 ×10-6 /℃;εr = 8.8，Q×f = 123 000 GHz，τf = -32 ×10-6 /℃;εr = 12.6，Q×f = 86 000 GHz，τf = -36 ×10-6 /℃. 在此基礎又設計了Li2Mg3TiO6-SrTiO3復合微波介質(zhì)陶瓷[6]，加入LiF，可將燒結溫度降低至950 ℃，獲得了Q×f =

64 290 GHz的陶瓷試樣. Wu 等[7]研究了不同B位元素（Ti，Sn，Zr）體系微波介質(zhì)陶瓷，獲得了高Q×f值（153 000 GHz）的Li2Mg3TiO6型微波介質(zhì)陶瓷. Zhang 等[8]采用離子摻雜方法（Ca2+，Ni2+，Zn2+，Mn2+）改善

了該體系的介電性能，Zn2+摻雜時，可獲得Q× f =

158 000 GHz的品質(zhì)因數(shù). Song等[9]在Li2Mg3ZrO6型體系中，采用非化學計量比法來提高材料的介電性能，當溫度高于1 100 ℃時，試樣出現(xiàn)較多雜相，且Li+逸出較嚴重. Pan 等[10]摻雜適量Co2+將體系的諧振頻率溫度系數(shù)調(diào)節(jié)到零附近，獲得了τf =-12.393 9 × 10-6 /℃的最佳諧振頻率溫度系數(shù).

上述工作，雖然所獲得的Li2Mg3BO6 （B = Ti，Sn，Zr）系列介質(zhì)陶瓷具有較高的Q × f 值（62 490 ～168 300? GHz），且介電常數(shù)始終小于20，但諧振頻率溫度系數(shù)的絕對值仍然較大. 針對Li2Mg3TiO6體系，本文通過離子摻雜方法調(diào)節(jié)陶瓷燒結行為、材料物相組成、顯微結構和微波介電性能，以期獲得諧振頻率溫度系數(shù)接近于零值（|τf| <10 × 10-6 /℃）且Q × f值高（>80 000 GHz），可用于高頻通訊的低介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷.

1? ?實? ?驗

以分析純Li2CO3、ZnO、CaCO3、Co2O3和TiO2為原料，按照Li2Mg2.95M0.05TiO6（M=Mg，Zn，Co，Ca）的化學計量比，設計了實驗化學組成（表1）. 按照圖1所示工藝流程制備樣品. 配料后，置于行星球磨機上以320 r/min的轉速球磨6 h混料，烘干、過篩、控制粒度分布，升溫至1 000 ℃預燒4 h. 二次球磨、烘干后，加入質(zhì)量分數(shù)為5 % 的PVA（聚乙烯醇）水溶液造粒;用油壓式粉末壓片機加壓至20 MPa，保壓3 min，脫模后得到Ф10 × 5 mm的小圓柱. 將素坯升溫至600 ℃，保溫3 h排除黏結劑，繼續(xù)升溫至1 250～1 430 ℃，保溫6 h，制得所需陶瓷試樣.

采用阿基米德排水法測定陶瓷樣品的相對密度. 采用日本理學公司Ultima IV型多功能X射線衍射儀分析得到陶瓷樣品物相. 采用日本日立公司S4800型掃描電子顯微鏡觀察獲得陶瓷樣品的微觀形貌. 采用AgilentE8363A型矢量網(wǎng)絡分析儀，用Hakki-Coleman介質(zhì)柱諧振法測量陶瓷樣品在5～15 GHz范圍內(nèi)的介電常數(shù)及品質(zhì)因數(shù). 使用高低溫交變濕熱試驗箱測得-40～60 ℃溫度范圍內(nèi)陶瓷樣品的諧振頻率溫度系數(shù).

2? ?結果分析

2.1? ?燒結性能

4組不同化學組成樣品的線收縮率和相對密度隨燒成溫度的變化情況分別如圖2、圖3所示. 在

1 250 ℃時，S1、S2兩組樣品的線收縮率均只有3%左右，之后隨燒成溫度的上升有明顯的增加. S1樣品的相對密度在1 250 ℃時為2.81 g/cm3，在1 310 ℃時顯著增加，之后隨燒成溫度的升高變化不大，說明它在1 250 ℃燒結后樣品致密性較差. S2樣品的相對密度隨燒成溫度的上升先小幅增加，但在

1 370 ℃大幅降低. 溫度升高使液相增加，有助于晶粒生長，但晶粒尺寸分布均勻性變差，不利于晶粒間緊密結合. S3、S4兩組樣品的線收縮率隨燒成溫度的上升而微量增加，始終分別穩(wěn)定在8%和11%左右，兩組樣品的相對密度均隨燒成溫度的上升而先增加后稍下降，這與圖2中線收縮率的變化形勢相同.

2.2? ?物相組成與顯微結構

Li2Mg2.95M0.05TiO6（M=Mg，Zn，Co，Ca）陶瓷在

1 310 ℃燒成樣品的粉末XRD圖譜如圖4所示. 將4個XRD圖譜分別與標準JCPDS卡片進行對比，發(fā)現(xiàn)其若干個衍射峰的特征均與Li2Mg3SnO6（JCPDS # 39-0932）相符合，只是衍射角略有偏移，Ti4+（R = 0.060 5 nm，CN = 6）的離子半徑比Sn4+（R = 0.069 nm，CN = 6）小，所以Li2Mg3TiO6圖譜衍射峰所對應的衍射角較大[5]. 4組樣品的主晶相均為Li2Mg3TiO6. 4個圖譜上都存在少量的Mg2TiO4相（JCPDS # 25-1157）. 按主晶相Li2Mg3TiO6化學計量比設計的S1樣品化學組成，試樣中出現(xiàn)了Mg2TiO4相，說明樣品出現(xiàn)了Li+的虧損，這可能是由少量Li+在燒結過程中發(fā)生了逸失所致. 在S4樣品的圖譜中明顯出現(xiàn)了若干個與CaTiO3標準圖譜（JCPDS # 22-0153）相符合的衍射峰，說明S4樣品中確實生成了CaTiO3二次相，這個結果與前文推測相一致.

如圖5所示，1 250 ℃時，固相反應速率較小，晶粒大小不一、未完全長大，顆粒間結合程度較低，導致氣孔較多，樣品處于欠燒狀態(tài)（圖5（a））. 1 310 ℃時，晶粒明顯長大，晶粒間的氣孔相顯著減少（圖5（b））. 1 370 ℃時，晶粒生長完全，但由于溫度升高，晶界間出現(xiàn)由鋰蒸發(fā)導致的氣孔相（圖5（c））. 1 430 ℃時，氣孔急增，晶粒變形，樣品處于過燒狀態(tài)（圖5（d））.

S4樣品在不同溫度下燒結的SEM形貌圖如圖6所示. 1 250 ℃時，可見到大小明顯不同的兩種晶粒（圖6（a））. 結合XRD物相分析結果，判斷大顆粒A是Li2Mg3TiO6，晶粒尺寸在50 μm左右;小顆粒B是CaTiO3，晶粒尺寸在20 μm左右. 但由于兩者均較為分散、未緊密結合，導致氣孔相偏多. 1 310 ℃時，小晶粒D明顯長大，尺寸在30 μm左右，且與大晶粒C緊密結合形成穩(wěn)定復合結構，氣孔相減少（圖6（b））. 當燒成溫度為1 370 ℃時，大、小晶粒愈益結合緊密，氣孔相進一步減少，但此時晶界析出的雜質(zhì)相E顯著增加，這將會對其性能造成極大影響（圖6（c））. 而在1 430 ℃時，由于溫度過高，晶粒開始軟化變形，氣孔相又開始增加（圖6（d））.

2.3? ?介電性能

2.3.1? ?介電常數(shù)

摻雜離子種類與燒成溫度都可影響陶瓷材料的介電常數(shù)εr（圖7）. 根據(jù)介電常數(shù)混合物法則：

lnεr = V1lnε1 + V2lnε2 + … + Vnlnεn? ?（1）

式中：εr為混合體系介電常數(shù);Vn為各相體積分數(shù);εn為各相介電常數(shù).

不同的物相，其介電常數(shù)應該是不同的. 不同的摻雜離子，可形成不同的物相，從而所得產(chǎn)物的介電常數(shù)也是不同的. 具體的介電常數(shù)值，可通過式（1）計算. 依據(jù)上式原理及相關參數(shù)[11-13]，因S4樣品存在著介電常數(shù)高達170的CaTiO3相，所以其介電常數(shù)可能較大. 但實際情況是，S4的介電常數(shù)雖然略大于其它3個樣品，但仍然在小于20范圍內(nèi)，符合期望介電常數(shù)值. 這說明，S4樣品中，CaTiO3相量所占的比重是很小的. 4組化學組成樣品的介電常數(shù)εr均隨燒成溫度的升高而呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢.

2.3.2? ?品質(zhì)因數(shù)

品質(zhì)因數(shù)Q×f也受摻雜離子的種類及燒成溫度等因素的影響（圖8）. 一般而言，晶粒生長均勻充分、結構均勻致密、雜質(zhì)和缺陷少的致密燒結體品質(zhì)因數(shù)自然就高. S4化學組成樣品相對密度較高，燒結較致密，氣孔相較少（圖6），顯示出最高Q×f值. 相應地，S1樣品燒結情況較差，晶粒間未緊密結合，氣孔相較多（圖5），因而其Q×f值較不理想. 與原體系樣品的Q×f值相比，這四組樣品的品質(zhì)因數(shù)均偏低，這可能就是因為燒成沒有致密，樣品中存在著雜質(zhì)、缺陷以及測量誤差等因素有關. Li+逸失，也可能是介電損耗值增大的原因[9].

4組樣品S1、S2、S3、S4分別在1 310 ℃、1 370 ℃、1 370 ℃、1 370 ℃下的Q×f值相對較高，這與分析燒結性能時的預測結果相一致. S4樣品整體Q×f值在整個實驗中均相對較高. 這是摻Ca2+后體系中生成了CaTiO3二次相，填充了因Li+逸失產(chǎn)生的氣孔相，能夠與Li2Mg3TiO6彼此共存形成穩(wěn)定的復合體系，從而使品質(zhì)因數(shù)大幅提高，因此摻Ca2+樣品的整體性能均明顯優(yōu)于其他化學組成樣品.

2.3.3? ?諧振頻率溫度系數(shù)

諧振頻率溫度系數(shù)τf也隨著摻雜離子和燒成溫度的不同而有一定變化（圖9）. 其中，S1、S2、S3樣品的溫度系數(shù)始終在原體系（τf = -39 ×10-6 /℃）范圍內(nèi)上下變動，而S4樣品溫度系數(shù)曲線比其他三組樣品更趨近于零. 顯然，這是在主體溫度系數(shù)為負值的S4樣品中生成了具有正溫度系數(shù)（τf = +800 × 10-6/℃）的CaTiO3二次相，從而起到了有效的調(diào)控作用.

3? ?結? ?論

1）制備了主晶相為Li2Mg3TiO6的微波介質(zhì)陶瓷，可能是由于體系Li+的逸失，摻加Mg2+的陶瓷中形成了少量Mg2TiO4雜質(zhì)相，其中摻Ca2+的樣品還生成了CaTiO3雜質(zhì)相，由此引起了材料介電性能的變化.

2）介電常數(shù)εr均在14～20范圍內(nèi)，且隨燒成溫度的升高而呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢. 其中摻Ca2+的樣品因形成了本征介電常數(shù)達170的CaTiO3而使樣品的介電常數(shù)εr值大于其它樣品.

3）摻Ca2+樣品的Q × f值整體均高于其它3組樣品，在1 370 ℃燒結6 h的陶瓷樣品顯示出最佳介電性能：εr =16.7，Q × f = 83 900 GHz ，τf = 0 ×10-6/℃.

4）諧振頻率溫度系數(shù)τf多在-39 × 10-6 /℃附近變動，與燒成溫度的變化有一定的關系. 但摻Ca2+樣品因為形成了少量的具有較高的正溫度系數(shù)（τf =

+800 × 10-6/℃）的CaTiO3相，而使其溫度系數(shù)比其它三組更趨近于零值，從而起到了有效的調(diào)控作用.

5）該系列微波介質(zhì)陶瓷可應用于微波陶瓷介

質(zhì)諧振器、GPS陶瓷天線、高頻覆銅板等微波基板和高端微波器件，在民用和軍事等領域都有廣泛的應用前景.

致謝

感謝湖南大學電氣工程學院李皓老師與郴州功田電子陶瓷技術有限公司李秋均高級工程師、肖練平工程師在論文工作過程中給予的幫助.

參考文獻

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