方詒勝

（銅陵金泰化工股份有限公司，安徽銅陵 244000）

碳酸二乙酯（簡稱DEC）是重要的有機合成中間體，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值，可用作纖維素醚、硝基纖維素、天然和合成樹脂的溶劑，可取代光氣、硫酸二乙酯及鹵代乙烷等劇毒或致癌物用作乙基化和羰基化試劑。另外，DEC是一種優(yōu)良的添加劑，特別是在鋰離子電池電解質(zhì)溶液和汽油與柴油燃料方面有非常廣泛的應(yīng)用[1-2]，它可被水緩慢地水解為二氧化碳和乙醇，因此是環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品，近年來受到廣泛關(guān)注[3]。進(jìn)入21世紀(jì)以來，全球能源危機和環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重，人們除以化石燃料燃燒獲得能量的方式外，開始著眼研究其他可再生能源，如太陽能、風(fēng)能、水能、地?zé)崮艿萚4]。而鋰離子電池由于具有能量密度大、輸出電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點，在小型數(shù)碼電子產(chǎn)品中獲得了廣泛應(yīng)用，在電動汽車、航空航天等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。離子液體作為新興的“綠色溶劑”，具有不燃燒、無蒸氣壓的突出優(yōu)點，被認(rèn)為是安全型鋰離子電池電解液的理想選擇[5]。低熔點、低粘度的碳酸二乙酯作為添加劑加入鋰離子電池中，能顯著改善離子液體電解液的倍率性能和低溫性能。

APC技術(shù)是在裝置工藝現(xiàn)狀和DCS系統(tǒng)基礎(chǔ)上，應(yīng)用以多變量預(yù)測控制、智能控制為主的技術(shù)，設(shè)計以提高裝置的操作平穩(wěn)性和改善產(chǎn)品質(zhì)量為主要目標(biāo)的APC系統(tǒng)，盡量克服各種干擾因素，實現(xiàn)對裝置各關(guān)鍵工藝參數(shù)的平穩(wěn)控制，較大程度地降低操作人員的勞動強度，同時通過“卡邊”操作，充分挖掘裝置潛力，在工藝條件允許范圍內(nèi)實現(xiàn)產(chǎn)量最大化，品質(zhì)最優(yōu)化，降低消耗，以此獲取最佳的經(jīng)濟效益。

1 原料與設(shè)備

原料：碳酸二乙酯為本公司自產(chǎn)的工業(yè)級成品，其原料組成見表1。

表1 碳酸二乙酯進(jìn)料組成

設(shè)備：塔徑600 mm不銹鋼精餾塔、再沸器、板式冷凝器。

2 檢測方法

氣相色譜儀：安捷倫7820A型，氫火焰離子化檢測器FID，EZChrom色譜數(shù)據(jù)處理工作站；色譜柱為安捷倫DB-1701石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm,0.25μm）；載氣為高純氮氣（≥99.995%）；分流比為30∶1；載氣流速為1 mL/min；進(jìn)樣量為 1μL；汽化溫度200℃；檢測溫度250℃；柱溫80℃。檢測采用程序升溫法。

3 連續(xù)精餾工藝流程

因碳酸二乙酯體系中含雜質(zhì)較多，除甲醇、乙醇與碳酸二甲酯共沸外，必須犧牲部分碳酸二乙酯將余下的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯帶出，同時還需滿足水與碳酸二乙酯的傳質(zhì)要求。本工藝采用單塔操作，在脫除輕組分與水的過程中需降低產(chǎn)品中重組分的含量，以保證產(chǎn)品達(dá)到電池級的品質(zhì)要求，故產(chǎn)品選擇塔中側(cè)線采出。塔釜采出液、塔頂輕組分及二次冷凝液均回工業(yè)級碳酸二乙酯裝置中。

以工業(yè)級碳酸二乙酯為原料，先間歇式精餾，待塔中采出樣碳酸二乙酯含量≥99.99%，總醇≤20 mg/kg，水分≤20 mg/kg時，開始用連續(xù)進(jìn)料連續(xù)精餾方式，通過控制精餾條件，保證塔中碳酸二乙酯為合格品，持續(xù)操作4 h后切換為APC自動調(diào)節(jié)模式。

4 工藝參數(shù)調(diào)節(jié)與控制

為保證精餾塔的平穩(wěn)操作，對塔的相關(guān)條件進(jìn)行控制，如進(jìn)塔物料的流量、蒸汽壓力、冷凝水的量等，碳酸二乙酯精餾塔的控制方案見圖2。本塔采用提餾段溫度控制，即以提餾段溫度作為衡量質(zhì)量指標(biāo)的間接變量，用改變加熱量作為控制手段的方案。在液相進(jìn)料時，因為進(jìn)料量變化或進(jìn)料組分變化時，物料首先進(jìn)入提餾段，所以該方案控制及時，動態(tài)過程快，能夠及時有效地克服物料干擾的影響。

4.1 進(jìn)料流量、成分和溫度的變化

保持精餾裝置的物料平衡是精餾塔穩(wěn)態(tài)操作的必要條件。因進(jìn)料來源于500 m3的儲罐，成分和溫度的變化可以忽略，塔釜的采出量恒定為0.10 m3/h（設(shè)置控制回路Ⅰ），塔頂出輕量定為0.18 m3/h（設(shè)置控制回路Ⅱ），側(cè)線成品采出量控制在1.10 m3/h（設(shè)置控制回路Ⅲ），設(shè)置塔釜液位控制回路Ⅳ：通過改變進(jìn)料流量，實現(xiàn)塔釜液位的定值控制，塔釜液位控制在0.80±0.02 m。

圖1 碳酸二乙酯常壓連續(xù)精餾工藝流程圖

圖2 碳酸二乙酯精餾塔控制方案示意圖

4.2 塔壓的變化

塔壓的波動會影響到塔內(nèi)氣液平衡和物料平衡，進(jìn)而影響操作的穩(wěn)定和產(chǎn)品的質(zhì)量，增設(shè)塔頂壓力控制回路Ⅴ；通過控制冷凝器的進(jìn)水量維持塔壓恒定，在操作中塔壓維持在18±2 kPa。

4.3 蒸汽管網(wǎng)壓力的變化及釜溫變化

當(dāng)使用蒸汽作為熱源時，管網(wǎng)蒸汽壓力的變動會引起加入熱量的變化，這種熱量的變化會引起塔內(nèi)溫度、壓力的變化，從而影響產(chǎn)品的品質(zhì)。在塔釜液位控制回路Ⅳ中，若進(jìn)料量發(fā)生變化，釜溫也隨之發(fā)生變化，設(shè)置蒸汽—釜溫控制回路Ⅵ：通過調(diào)節(jié)再沸器蒸汽的供汽壓力，保證供熱量及塔釜溫度穩(wěn)定，釜溫控制在129±0.5℃。

4.4 APC控制器變量

根據(jù)裝置所要實現(xiàn)的控制目標(biāo)和當(dāng)前的約束狀況，整個優(yōu)化控制系統(tǒng)采用一個控制器，包含所有需控制的設(shè)備（相關(guān)變量見表2）。根據(jù)表2列出的APC控制器中主要操縱變量、干擾變量和被控變量，設(shè)計出APC控制方案。

表2 控制器變量列表

5 中試運行結(jié)果

在APC系統(tǒng)投入運行后，只要管網(wǎng)的蒸汽壓力波動不超過0.3 MPa，該塔產(chǎn)出的成品均能達(dá)到電池級品質(zhì)。碳酸二乙酯成品氣相色譜檢測譜圖見圖3，氣相色譜組分分析結(jié)果見表3。

圖3 電池級碳酸二乙酯氣相色譜圖

表3 電池級碳酸二乙酯成品氣相色譜分析結(jié)果

6 結(jié)論

（1）提出了單塔常壓連續(xù)精餾碳酸二乙酯的工藝流程，通過中試摸索，得到該裝置較優(yōu)工藝參數(shù)。

（2）該裝置可生產(chǎn)電池級碳酸二乙酯產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量：碳酸二乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%，醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤20 mg/kg，水分≤20 mg/kg，碳酸甲乙酯≤35 mg/kg。

（3）通過塔中側(cè)線采出的設(shè)計，脫除輕組分與水分的同時，有效控制了產(chǎn)品中重組分的含量，提高了碳酸二乙酯產(chǎn)品的收率。

（4）通過APC系統(tǒng)的投入運行，降低了員工的勞動強度，提高了工藝參數(shù)控制的精確度，增加了裝置運行的穩(wěn)定性，使產(chǎn)品品質(zhì)更加穩(wěn)定。